Analyse élémentaire d échantillons minéraux d intérêt atmosphérique

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1 Université de Marne-la-Vallée UFR Sciences de la matière Rapport de maîtrise de Chimie-physique Année *** LEBASNIER Jérôme Analyse élémentaire d échantillons minéraux d intérêt atmosphérique Professeur responsable du suivi : Mr Rémi LOSNO

2 Remerciements Je tiens à remercier le Professeur F. Raulin, directeur du laboratoire Inter- Universitaire des Systèmes Atmosphériques, de m avoir accueilli, ainsi que le Professeur J-L Colin de m avoir accepté au sein de son équipe. Je voudrais remercier particulièrement M. Rémi Losno de m avoir confié un sujet de stage qui m a fortement intéressé, pour ses conseils, sa patience. Je voudrais également remercier le Professeur JP Quisefit pour ses conseils et sa disponibilité. Je tiens finalement à remercier toutes les personnes du LISA pour leur sympathie, et particulièrement les personnes qui m ont entouré : Alexandra, Sébastien, Jean Michel, Karine et Sylvie. 2

3 Table des matières Remerciements...2 Table des matières...3 Introduction :...4 Principe physique:...6 I/ Spectrométrie de fluorescence X (XRF):...7 A/ Les sources de rayons X :...7 1/ Le tube de rayon X :...7 2/ Choix du tube de rayons X :...7 B/ La fluorescence X :...7 C/ Le spectromètre de fluorescence X :...9 1/ Principe :...9 2/ Choix du compteur : / Choix du cristal analyseur :...10 D/ Méthode analytique :...10 II/ Spectrométrie d émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES) :...11 Préparation des échantillons et spectromètres:...13 I/ Spectrométrie de fluorescence X, synthèse de perles:...14 A/ Calcination :...14 B/ Fusion dans du Fluore X 65 (FX65) :...15 C/ Analyse en spectrométrie de fluorescence X :...17 II/ ICP-AES, synthèse de micro-perles :...19 A/ Synthèse de micro perles et attaque acide :...19 B/ Analyse en ICP-AES :...20 Etalonnage :...22 I/ Spectrométrie de fluorescence X :...23 II/ ICP AES :...25 Etude des échantillons :...26 I/ Mesures de fluorescence X...27 II/ Mesures d ICP-AES...30 Conclusion :...33 Bibliographie :...35 Annexes :...37 Annexe 1 :...38 Annexe 2 :...40 Annexe 3 :

4 Introduction : 4

5 Le cycle des éléments chimiques dans l'environnement n'est pas aujourd'hui bien connu. Par exemple, les métaux de transition jouent un rôle capital dans la chimie du nuage et des précipitations. En effet la libération en phase aqueuse de métaux de transition inclus dans des particules d origine naturelle ou anthropique influence de nombreux processus de la chimie atmosphérique. Des études visant à comprendre l impact de ces métaux dans l atmosphère ont montré leur importance, tant pour la chimie de la phase aqueuse que gazeuse. Un des premiers travaux dans la compréhension des cycles des métaux et des non métaux consiste en leur analyse. L'apparition de techniques analytiques multiélémentaires très performantes apporte un grand espoir de rapides progrès dans ce domaine. A part le mercure, les métaux sont présents essentiellement dans l'atmosphère sous forme particulaire: des aérosols solides. Il s'agit de particules très fines de diamètre compris entre 0,01 et 100 µm en suspension dans l'air. Mon travail a donc consisté à analyser ces particules solides grâce à deux méthodes : la spectrométrie de fluorescence X (XRF), ainsi que la spectrométrie d émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES) et ainsi déterminer leur composition. Nous verrons au cours de ce rapport la méthode analytique que j ai utilisée afin d analyser des échantillons. A savoir, dans un premier temps la préparation des échantillons pour l analyse (synthèse de perles pour la XRF et synthèse de micro-perles puis attaque acide pour l ICP-AES), principalement, manipuler du tétraborate fondu. Puis dans un deuxième temps, nous verrons comment utiliser les spectromètres, comment construire des droites d étalonnage à partir de géostandarts (échantillons dont la composition est connue, se trouve dans la littérature) afin de déterminer les concentrations des éléments majeurs (Fer, Aluminium, Titane, Manganèse, Magnésium, Silicium, Calcium, Potassium, Sodium, etc ) d échantillons à analyser. Puis finalement de corréler la spectrométrie de fluorescence X avec l ICP-AES. 5

6 Principe physique: 6

7 I/ Spectrométrie de fluorescence X (XRF): A/ Les sources de rayons X : 1/ Le tube de rayon X : Dans le vide du tube de rayon X, un filament chauffé émet des électrons qui sont accélérés par une très grande différence de potentiel (50000 volts) et vont percuter une anode (appelée anticathode). Sous l effet de ce bombardement d électrons, les atomes de l anticathode vont être excités puis revenir à leur état fondamental en réémettant un rayonnement de photons X correspondant à l excédent d énergie. Les rayons X sortent du tube à travers une fenêtre en bérylium. 2/ Choix du tube de rayons X : Le choix de l'élément composant l anode produisant les rayons X est dicté par les caractéristiques du spectre énergétique émis. L or et le tungstène conviendront parfaitement pour exciter les éléments lourds, mais pas les éléments légers (A annexe 1). De ce fait, la fenêtre de béryllium sera relativement épaisse (1mm). Le chrome excite les éléments lourds avec son spectre continu et les éléments légers avec les raies K. Sa fenêtre sera plus fine (0,5 mm) pour ne pas arrêter les photons K. On utilisera un tube à anode de rhodium (B annexe 1) produisant un rayonnement dont les caractéristiques constituent un des meilleurs compromis pour l'analyse de tous les éléments. B/ La fluorescence X : Les électrons assurent la neutralité électrique. Ils gravitent autour du noyau sur des orbitales (dans l ordre : 1s, 2s, 2p ) dont les niveaux d énergie sont bien définis et ne peuvent contenir qu un nombre restreint d électrons. Ainsi les couches s ne peuvent contenir que 2 électrons, les couches p 6 électrons Lors du bombardement de photons X sur un atome, n importe quel électron peut être arraché de son orbitale. Plus l orbitale est profonde, plus il faudra une énergie importante. Par exemple, pour l atome de fer, il faut une énergie d environ 7KeV pour arracher un électron de 7

8 la couche 1s, 0,7KeV pour un électron de la couche 2s et 0,1KeV pour un électron de la couche 3s. Si l on arrache un électron d une couche interne, l atome se retrouve dans un état très instable. L atome retourne vers son état fondamental par descente d'un électron d une couche extérieure, un photon X est alors émis (Fluorescence X) ou bien un électron des couches périphériques est éjecté (Auger). Pour la fluorescence X, on bombarde un atome A de photons X, un électron d'une orbitale interne est expulsé, l atome A est ionisé. On obtient alors un atome A + dans un état excité instable qui va se relaxer. Le photon X est émis hors de l atome et son énergie est caractéristique de la différence d énergie entre les 2 orbitales impliquées dans la transition. Elle est donc caractéristique de l atome en tant qu'élément chimique. Le mécanisme peut se représenter ainsi : L autre processus correspond au phénomène Auger : le surplus d énergie, lorsqu un électron retombe sur l orbitale 1s, est utilisé pour arracher un électron «Auger» d une orbitale (par exemple 2s). 8

9 C/ Le spectromètre de fluorescence X : 1/ Principe : Les rayons X émis par le tube vont frapper l échantillon sur le portoir. Les rayons de fluorescence réémis perpendiculairement au faisceau primaire vont être collimatés pour donner un faisceau parallèle qui sera diffracté par le cristal analyseur selon la loi de Bragg: 2d sin( ) =n, où d est la distance inter réticulaire des plans cristallins assurant la diffraction, l angle de diffraction et la longueur d onde diffractée. Le mouvement des compteurs est couplé avec celui du cristal analyseur de telle sorte que la rotation d un angle du cristal entraîne un déplacement de 2 des compteurs, permettant ainsi la mesure en un point quelconque du spectre. Puis, les rayons X reçus par les détecteurs sont convertis en un signal d intensité exprimé en kilo coups par secondes (kcps). 9

10 2/ Choix du compteur : La qualité de réponse dépend des énergies mises en jeu. Un compteur à flux gazeux sera mieux adapté pour de faibles énergies ( grand, faible numéro atomique). Un compteur à scintillation sera mieux adapté pour de fortes énergies ( petit, grand numéro atomique). 3/ Choix du cristal analyseur : Les distances inter réticulaires des cristaux étant fixes, les plages d énergie qui pourront être efficacement discriminées sont limitées. Il est donc nécessaire de choisir le type de cristal qui donnera le plus fort signal et le meilleur rapport signal / bruit de fond. D/ Méthode analytique : De manière générale, on peut affirmer qu il existe un lien direct entre la concentration d un élément dans un échantillon et l intensité de la raie de fluorescence lui correspondant. Il s agit ensuite de mettre en relation intensités et concentrations par des droites d étalonnage, grâce à des géostandarts. Dans un premier temps, il faut calibrer le spectromètre en utilisant des géostandarts riches en éléments que l on souhaite analyser. On pourra ainsi recentrer le pic de fluorescence et positionner le fond (C annexe 1). Puis on passe les échantillons dans le spectromètre. Connaissant la concentration des éléments dans les échantillons, il ne reste plus qu à tracer des droites d étalonnage reliant l intensité en fonction de la concentration (annexe 3). 10

11 II/ Spectrométrie d émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES) : L ICP-AES, ou simplement l ICP, est une technique d analyse multi élémentaire qui va dissocier un échantillon en ses différents atomes et va les forcer à émettre à une longueur d onde qui leur est caractéristique après les avoir excités. Ces atomes sont excités thermiquement par une source plasma à couplage inductif ; ici, un plasma d argon. On utilise en sortie un monochromateur qui sépare les différentes longueurs d onde, ainsi qu un détecteur pour mesurer l intensité des raies émises. Ces informations sont ensuite utilisées pour calculer les concentrations des différents éléments dans les échantillons analysés. Le plasma est utilisé pour exciter les atomes. Une fois excité, un atome va revenir à son état fondamental en émettant de la lumière à une longueur d onde caractéristique. Le monochromateur a comme fonction de diriger ces longueurs d onde vers un détecteur. Une source plasma typique est schématisée ainsi : Le flux d argon est représenté en vert et le flux d échantillon est représenté en bleu. Initialement, l argon passe dans le tube de quartz et est excité (ionisé) au bout de celui-ci par un champ magnétique créé par des bobines (en général à une fréquence de 30 MHz pour une puissance de 2 kw). On obtient un plasma (zone bleue), dont la température atteint 10000K. 11

12 L échantillon quant à lui se présente la plus part du temps en solution, il faut donc le passer sous forme d un aérosol à l aide d un nébuliseur : on produit un aérosol solide par séchage d une dispersion de la solution en très fine gouttelettes, le nébuliseur utilisé est un nébuliseur ultrasonique. Cet aérosol est ensuite vectorisé par le flux d argon au sein de la torche où il est atomisé puis excité. L excitation est due à la température très élevée du plasma, on suit ensuite l émission des différents atomes excités dans la zone d émission à environ 7000K. On utilisera au moins deux raies d émission pour augmenter la justesse de l analyse, on élimine ainsi les interférences. Les résultats d analyse (intensités détectées) sont converties en kcps, puis en ppb par l'étalonnage. La limite de détection de cette méthode est très basse. Comme on a utilisé un nébuliseur ultrasonique, la limite de détection devient inférieure à 1ppb. On notera 0,03ppb la limite de détection du fer et 0,08ppb par cette méthode. 12

13 Préparation des échantillons et spectromètres: 13

14 I/ Spectrométrie de fluorescence X, synthèse de perles: Les deux méthodes utilisées (XRF et ICP) vont nous permettre d analyser des éléments majeurs et des traces. On s intéressera pour la XRF à : Na, Mg, Al, Si, P, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Pb. Des échantillons seront préparés afin d effectuer des droites de régression linéaire à partir de géostandarts, d autres, inconnus, seront préparés pour une analyse de leurs constituants. Liste des géostandarts utilisés : CECA, BXN (bauxite), BEN (basalt), RGM (rhyolite), SCO (cody shale). D autres géostandarts ont été utilisés dans une première approche, seuls ces 5 géostandarts ont été retenus pour leurs résultats. Liste des échantillons analysés : LOESS (Cap vert), Goethite (Minnesota), Montmorillonite (Wyoming), Illite ( Illinois), Hématite (Michigan), Vermiculite (Montana). Pour la spectrométrie de fluorescence X, il existe deux types d échantillons à analyser: -échantillon déposé sur filtre. -échantillon sous forme de perle. La méthode sur laquelle nous allons nous pencher est l analyse de perles, dont la synthèse est donnée ci-dessous : A/ Calcination : Il faut dans un premier temps effectuer une calcination des géostandarts ainsi que des échantillons à analyser de manière à obtenir tous les éléments sous la forme d oxyde stoechiométriques: Na 2 O, MgO, Al 2 O 3, SiO 2, P 2 O 5, K 2 O, TiO 2, V 2 O 3, Cr 2 O 3, MnO 2, Fe 2 O 3, NiO, ZnO, PbO 2. Pour cela, on pèse environ mais précisément 2g de géostandarts (200mg à 2g pour les échantillons à analyser, selon disponibilité) dans un creuset en platine à paroi minces (A annexe 2) que l on place ensuite pendant 2 heures à l étuve à plus de 100 C. Toute manipulation de creuset se fait à l aide de pinces en nickel. On mesure ensuite la perte en eau en pesant le creuset. Puis on place le creuset au four à 1000 C pendant toute une nuit pour effectuer la calcination proprement dite. Le lendemain, on effectue une dernière pesée du 14

15 creuset afin de déterminer la perte au feu (élimination de la matière organique, formation des oxydes). Les échantillons sont ensuite broyés à l aide d un mortier en agate pour obtenir une poudre bien homogène puis placés au sec dans un boîtier en plastique préalablement nettoyée au liquide vaisselle, eau distillée, puis éthanol à 65%, le tout dans un dessiccateur. Les creusets sont nettoyés des éléments collés sur la paroi après calcination ou fusion par une fusion avec environ 2g de tétraborate (le protocole de fusion est donné après), puis les creusets sont placés dans un bain d acide chlorhydrique afin de dissoudre par attaque acide le tétraborate ; ils y seront stockés. Ce protocole est long, l attaque acide peut prendre plusieurs heures, voir une journée si la quantité de tétraborate est trop importante. J ai donc utilisé un bain à ultrasons afin d accélérer l attaque acide, ce qui m a permis de passer de quelques heures à quelques dizaines de minutes le temps de nettoyage des creusets. B/ Fusion dans du Fluore X 65 (FX65) : Les échantillons sont ensuite dissous dans du Fluore X 65 (65% de tétraborate de lithium, 35% de méthaborate de lithium) afin d obtenir des perles selon le protocole suivant (on utilise une balance précise à 10µg près) : - On sort du bain d acide un creuset épais en platine/or, on le rince à l eau distillée, puis on le place 10 min dans un four à 300 C pour en retirer toute l humidité qu il contient (cela permet une pesée plus précise). Le creuset est ensuite placé dans un dessiccateur le temps de refroidir. Puis on le pèse. - On ajoute 5g de FX 65 (poudre blanche) environ, mais mesuré précisément, permettant de faire un lit dans le creuset. - On ajoute ensuite 100mg (le plus précisément possible) de produit à analyser (géostandart, ou échantillon) de manière homogène sur le lit de FX65. - Puis on complète jusqu à 10g (le plus précisément possible pour une meilleure reproductibilité). 15

16 - Le creuset est ensuite posé sur un anneau au-dessus d un bec Meker. On aura posé sur le dessus du creuset un couvercle en platine. On allume le bec, la fusion commence, la température de flamme est d environ La fusion peut prendre 15 à 30 minutes selon l échantillon. Il faut l agiter de temps en temps en créant un vortex, éliminer toutes les bulles au fond du creuset, ce qui pourrait créer un problème au moment de couler la perle. Certains éléments ont du mal à se dissoudre dans le FX65, on voit apparaître des mouvements de convection dans le creuset, on peut ajouter (en le pesant précisément) du fluorure de lithium, ce qui permet une meilleure dissolution de l échantillon. Quand l ensemble est bien homogène on coule la perle : - On aura au préalable mis à chauffer sur un autre bec Meker un moule en platine épais et lisse (A annexe2). Cette partie est la plus délicate du protocole, il s agit de transvaser au plus vite un liquide à 900 à l aide de pinces du creuset vers le moule tout en sachant que si l on va trop lentement, le trétaborate cristallise dans le creuset. Cette étape franchie, il faut laisser le moule quelques instants sur le feu le temps d homogénéiser la température du tétraborate. - Puis la dernière étape consiste à refroidir brutalement le moule en le plaçant sur une plaque de graphite froide. Le choc thermique empêche le tétraborate de cristalliser en favorisant la formation d'un verre. Le creuset est en platine lisse, ce qui empêche toute matière d y adhérer. Au bout des quelques minutes, la perle se décroche d elle-même. On obtient alors une lentille de 2cm de rayon sur 3mm d épaisseur prête à être analysée en fluorescence X. Remarque : pour un bon étalonnage, il faut effectuer un blanc ; c'est-à-dire une perle ne contenant que du FX65. Cette perle aura été la plus dure à réaliser car le tétraborate cristallise facilement lorsqu il ne contient pas d impureté. Quelques minutes après avoir été refroidies les perles de blanc explosaient sous la contrainte de la formation de cristaux. 16

17 C/ Analyse en spectrométrie de fluorescence X : Pour la spectrométrie de fluorescence X, j ai utilisé un spectromètre automatisé, dont la photo est donnée ci-joint : Un spectromètre PHILIPS PW2404 x-ray spectrometer, dont les données sont traitées par le programme SuperQ quantitative. Avant de pouvoir effectuer une analyse quantitative, il faut tout d abord calibrer le spectromètre. On va pour cela utiliser des perles de géostandart connus pour leurs fortes concentrations en certains métaux. Les perles sont placées dans des caissettes (à droite sur l image) où le fond est percé pour que les rayons X interfèrent avec la perle. La caissette est ensuite placée manuellement dans le spectromètre (dans la trappe au milieu de l image de droite). Il faut établir, grâce au programme «set up», un jeu de canaux à utiliser où l on définira : Le canal utilisé : prédéfini pour un élément considéré de la liste des paramètres. La ligne : donne le type d émission (K, L, K, L, etc ). Cristal : choix du cristal analyseur selon le type de raie à observer. Collimateur : pas du collimateur à plaques. Détecteur : flux, duplex ou scintillateur. Le tableau du jeu de canaux est donné en B annexe 2. Une fois tous ces paramètres réglés, on peut calibrer le spectromètre, c'est-à-dire reindexer les pics en faisant varier l angle 2 et en fixant la ligne de blanc (C annexe 1). Cette 17

18 partie se fait manuellement, on indexe le pic sur un maximum d intensité. Cela permet de définir l angle 2 que l on utilisera par la suite pour chaque élément à analyser. Une fois les canaux calibrés, on bascule du set up vers le programme «SuperQ quantitative». On place toutes les perles dans les cassettes sur un portoir et un bras articulé va successivement les placer dans la trappe ou elles seront analysées. On effectue 3 fois les mesures pour chaque élément afin d obtenir une meilleure efficacité.les résultats sont ensuite traités et exploités sous excel. Cette partie sera développée ultérieurement. Une autre partie d analyse en fluorescence X, qui ne m a pas concernée, consistait à effectuer une analyse d échantillon déposé sur filtre. Cette partie a été réalisée par le Dr. Jean louis RAJOT. Le but de mon stage est de démontrer la véracité de ces résultats par ICP-AES. 18

19 II/ ICP-AES, synthèse de micro-perles : L ICP concerne la deuxième partie de mon stage. Cette méthode d analyse est couramment utilisée dans le laboratoire où j ai effectué mon stage. Elle va nous permettre de comparer nos résultats avec ceux obtenus par le Dr. Rajot. Nous analyserons aussi des géostandarts afin de contrôler l'étalonnage du système. Les filtres analysés ici sont les filtres qui ont été passés en XRF Par le Pr Rajot. On retrouvera parmi ces filtres des géostandarts (filtre 2), des dépôts de sols chinois (filtre3 et 4), des échantillons de sols étudiés en soufflerie (filtre 8 : Niger, 9 : Tunisie, 10 : Chine), ainsi que leurs blancs correspondants. Il nous faut tout d abord passer les géostandarts en solution. A/ Synthèse de micro perles et attaque acide : Les géostandarts, contiennent des éléments réfractaires qui, même par attaque acide, ne peuvent se solubiliser. Il faut donc créer des micros perles qui enfermeront ces éléments et pourront être dissoutes par attaque acide. Protocole : -On utilise les mêmes géostandarts utilisés en XRF, déjà calcinés. On dépose dans un creuset un filtre nucléopore, première pesée, puis on ajoute 10 mg précisément de géostandarts (ou rien pour les blancs). On place ensuite le creuset au four. On chauffe de 400 C à 1000 C pour calciner progressivement le tout (on ne met pas directement le creuset dans le four à 1000 C car le filtre pourrait s enflammer brusquement et disperser des poussières dans le four). -Une fois la calcination effectuée, on retire le creuset du four, on le laisse refroidir dans un dessicateur et on le pèse pour mesurer la perte au feu. -On effectue ensuite une fusion au tétraborate, en utilisant 100mg précisément de FX65. Mais au lieu de couler la perle (100 fois moins grande qu une perle de fluorescence X), on la conserve dans le creuset. 19

20 -On effectue alors une attaque acide dans le creuset avec de l acide nitrique à 1%. Cette dissolution peut être très longue (Plus de 10 heures). J ai dans un premier temps décidé de chauffer le mélange pour augmenter la cinétique, ce qui m a permis de descendre le temps de dissolution à 2 heures. Le problème est que si l on chauffe, la concentration de l acide peut varier par évaporation de l eau, on pourra donc observer des effets de matrice différents. Une autre option permettant de gagner beaucoup de temps est d utiliser un bain à ultrason. J ai donc fixé mon creuset à l aide d un collier dans un bain à ultrason, le temps de dissolution a chuté à une dizaine de minute. Pour augmenter la vitesse de dissolution, il faut changer l acide environ 3 fois pendant la manipulation. La solution est collectée dans une fiole de 120mL pesée à sec. Une fois la perle totalement dissoute, on complète la fiole à 60 ml en pesant (soit 60g de différence entre la pesée à vide et la pesée finale). Les filtres à analyser sont mis en solution de la même façon : calcination avec pesée avant et après, fusion dans 100mg de FX 65, attaque acide dans un bain à ultrason, puis mise en solution complétée à 60mL (60g). On obtient ainsi 2 blancs (filtre nucléopore), 4 géostandarts (CECA, BXN, BEN, SCO), 3 blancs pour les échantillons du Pr Rajot ainsi que ses 6 filtres à analyser. B/ Analyse en ICP-AES : Le spectromètre d émission atomique est en salle blanche au laboratoire du LISA à Jussieu, ce qui m a donc permis effectuer des manipulations en salle blanche durant mon stage. Le spectromètre, comme en XRF, est automatisé, les résultats sont suivis à l aide d un logiciel. Les données pourront être traitées sous excel. Les solutions sont placées dans de petites éprouvettes (environ 6 ml). Un bras articulé va tour à tour prélever une petite quantité de chaque échantillons, puis ce prélèvement est nébulisé, passe dans le plasma. 20

21 21

22 Etalonnage : 22

23 I/ Spectrométrie de fluorescence X : Dans cette partie, nous verrons comment j ai obtenu mes droites d étalonnage. La composition théorique des géostandarts figure dans la littérature (A annexe 3). Il s agit ici d attribuer à une intensité moyenne pour un élément d un géostandart, sa concentration théorique dans la perle. A partir de ces points, on peut alors tracer des droites d étalonnage de l intensité d une raie d émission d un élément en fonction de sa concentration. Une fois les droites tracées, on détermine, par une régression linéaire (sous Excel), leurs équations ainsi que les coefficients de corrélation R 2. Connaissant les intensités des raies émises par les éléments des échantillons à analyser, on peut ensuite déterminer leur concentration dans la perle. Il suffit ensuite de rapporter ces concentrations obtenues aux concentrations brutes. Les intensités dont le fond a été corrigé figurent en B annexe 3, à partir de ces données, on peut effectuer une moyenne ainsi qu un écart type (C et D annexe 3). Nous avons donc une première coordonnée. Il faut maintenant déterminer les concentrations théoriques des éléments calcinés dans la perle. Il faut donc convertir les concentrations brutes (C br ) de la littérature, en concentration expérimentale (C exp ). On utilise la formule : C exp = C br * * m éch /m perle - : facteur gravimétrique. Egal à 1 si la concentration brute est celle de l oxyde, est donnée par la formule suivante si la concentration donnée n est pas celle de l oxyde : = (No*M(oxygène)+M(élément))/M(élément) No étant le rapport entre le nombre d atomes d oxygènes et le nombre d atomes d éléments étudiés dans une molécule oxydée. Ex : Al 2 O 3, No=3/2=1,5. 23

24 On retrouve ces valeurs dans le tableau E annexe 3 (on aura pris M(O)=15.99g mol -1 ). - m éch étant la masse d échantillon introduite dans le creuset (en g). - m perle étant la masse de FX 65 introduit (en g). Ces deux dernières figurantes en F annexe 3. On peut alors calculer les concentrations expérimentales (G annexe 3), puis tracer les droites d étalonnage (H annexe 3). On obtient alors des équations de la forme : I = a C exp + b Ces équations nous serviront par la suite pour déterminer expérimentalement les concentrations des différents éléments contenus dans les échantillons à analyser. 24

25 II/ ICP AES : On utilise le même traitement de résultats que celui utilisé en fluorescence X. On détermine des équations de droites du signal reçu (concentration en ppb) en fonction de la concentration théorique (en ppb), à la seule différence que l on a retranché les valeurs des blancs pour tous les échantillons. Pour chaque élément, on considère la moyenne des signaux perçus. Pour des raisons d acceptabilité de résultats, j ai pris comme géostandarts le BXN, le BEN, le SCO, le CECA ainsi que 2 blancs pour une meilleure précision. Les tableaux ainsi que les droites et leurs équations sont données en I annexe 3. Les coefficients de corrélations sont bons, ces droites sont acceptables. 25

26 Etude des échantillons : 26

27 I/ Mesures de fluorescence X Il suffit ensuite de déterminer les concentrations expérimentales des échantillons analysés en utilisant la formule (pour chaque élément): C exp = (I b) / a On convertit ensuite cette concentration expérimentale en concentration brute par le mécanisme inverse déjà étudié auparavant : C br = C exp *(m perle /m éch )*(1/ ) Ces concentrations sont données en ppm puis converties en pourcentage d'élément ainsi que les incertitudes, qui leurs sont propres, calculées à partir du coefficient de corrélation : Résultats d'analyse Na Mg % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE Al Si % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE P K % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E

28 ILLITE VERMICULITE HEMATITE Ca Ti % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE V Cr % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE Mn Fe % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE Ni Zn % ± % % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE Pb % ± % LOESS GOETHITE MONTMORILLONIT E ILLITE VERMICULITE HEMATITE

29 Ces résultats étant à priori acceptables, nous pouvons les comparer à des valeurs théoriques obtenues en XRF (Desboeuf, 2001) pour le LOESS du Cap Vert: Elément Concentration Incertitude % Concentration expérimentale % théorique% Al Ca Fe K Mg Mn Si Comparés aux résultats théoriques, les résultats obtenus pour le LOESS du Cap Vert sont acceptables, on retrouve bien des valeurs très proches de celles obtenues dans la littérature, les petites différences obtenues sont dues au fait que les mesures n ont pas été effectuées sur le même échantillon. On remarquera que la goethite et l hématite sont très chargées en fer, ces échantillons sont connus pour être des minerais fer. 29

30 II/ Mesures d ICP-AES Une fois les droites d étalonnage déterminées, on peut analyser les éléments des filtres. Malgré des droites d étalonnage dont le coefficient de corrélation est très proche de 1, seuls 4 éléments mettent en corrélation la fluorescence X et l ICP : le manganèse, le fer, le silicium et le titane. Les autres résultats sont faussés (avec une marge d erreur supérieure à 50%), des concentrations négatives non exploitables. Les causes peuvent être les suivantes : - Le lithium contenu dans le FX65 peut modifier les résultats. - Les éléments n ont pas étés complètement dissous par l attaque acide même dans le tétraborate. Nous pouvons tout de même présenter les résultats pour Mg, Si, Fe, Ti, il aura été nécessaire d apporter un facteur correctif à chacun pour obtenir de bons résultats. En effet, si l on trace des courbes reliant les concentrations mesurées pour l ICP et la XRF, on observe que les 2 courbes ont la même allure et si on ajoute une constante à toutes les valeurs de l ICP, les 2 courbes se superposent. On peut étudier le cas du fer : concentration ppb Fer échantillon icp xrf On voit ici que les 2 courbes ont la même allure, mais trouver des concentrations négatives est physiquement impossible. Fer Une fois décalé, on n a plus de concentration ppb icp xrf valeurs négatives pour l icp (dues au retranchement du blanc) échantillon 30

31 Ce facteur additionnel correspond à l écart moyen entre les mesures d ICP et celles de XRF, on calcule aussi l écart type et le rapport écart type / mesure. Le tableau des résultats est donné ci-dessous : échantillon mesure icp ppb mesure xrf (JLR) ppb Ecart entre les 2 mesures icp-moyenne ppb Si Moyenne écart type rapport écart type/moyenne % Fe Moyenne écart type rapport écart type/moyenne % 6.62 Ti Moyenne écart type rapport écart 2.40type/moyenne % 0.26 Mg Moyenne écart type rapport écart -2.89type/moyenne % 2.90 Pour ces 4 éléments, à un facteur additionnel près, les résultats sont acceptables avec une marge d erreur allant de 1,85% à 28,50%. Il suffit de retirer la moyenne (colonne 6) aux résultats d icp pour retomber sur les valeurs de XRF (ou d ajouter la moyenne aux résultats de XRF). On notera une plus grande précision sur le fer et le silicium. Il ne faut pas tenir compte dans un premier temps des valeurs négatives obtenues en ICP (du au fait que l on retranche les concentrations des blancs qui peuvent être supérieures, ou une ordonnée à l origine des 31

32 droites de régression linéaire mal adaptée), car une fois réadaptée, les concentrations correspondent. L expérience est valide pour ces éléments. 32

33 Conclusion : 33

34 Les résultats obtenus en spectrométrie de fluorescence X sont acceptables (vérifiés dans la littérature), les droites d étalonnage pour la spectrométrie d absorption atomique sont acceptables, mais la mise en relation entre les deux méthodes est perfectibles. Certes, pour le manganèse, le silicium, le fer et le titane, les résultats sont corrects, mais il aurait été souhaitable d obtenir ces résultats pour l ensemble des éléments majeurs et sans avoir à rajouter une constante aux résultats. Ce qui m a posé problème est la quantité trop importante de lithium pour l ICP qui a peut être perturbé les résultats. De plus, on a vu que les géostandarts saturaient à l analyse, ce n est donc peut être pas la bonne gamme d étalonnage qui a été utilisée ici. En effet, on a utilisé 10mg de géostandart, alors que les dépôts sur filtre ne dépassaient pas 1mg. Ce stage m a néanmoins permis d effectuer un grand nombre de manipulations (tétraborate fondu, coulage de perle, attaque acide ), d approfondir 2 méthodes analytiques (XRF et ICP-AES), travailler en salle blanche et par-dessus tout, effectuer un travail lié à l environnement. 34

35 Bibliographie : 35

36 K. Desboeuf, Thèse soutenue en Juin 2001 à l Université Paris 7, Processus de dissolution des aérosols atmosphériques au sein des gouttes d eau nuageuse. P. Chateaubourg, Thèse soutenue en Novembre 1995 à l Université Paris 7, La spectrométrie de Fluorescence X et l analyse quantitative de couches minces à l aide d échantillons massifs. Application au dosage des aérosols. Capiez, Spectrométrie de fluorescence X, [ Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy, [ David B. Smith, Mars 1995, Central Region Mineral Resources Team, Rhyolite, glass mountain, RGM-1, [ David B. Smith, Mars 1995, Central Region Mineral Resources Team, Cody shale, Sco-1, [ CNRS, basalt BE-N, htp:// CNRS, bauxite BX-N, [ IRSID, ECRM-876-1, [ 36

37 Annexes : 37

38 Annexe 1 : A B C : Ajustement des pics de fluorescence X : 38

39 Abscisse : angle 2 Ordonnée : intensité (kcps) 39

40 Annexe 2 : A : moule (gauche) et creuset (droite) en platine. B : jeu de canaux pour la XRF : Can al Lign e Jeu de canaux Collimate Cristal ur Détecteur Na K PX1 700 µm Flux Mg K PX1 700 µm Flux Al K PE µm Flux Si K PE µm Flux Ge P K µm Flux LiF K K µm Flux LiF Ca K µm Flux LiF Ti K µm Flux LiF V K µm Duplex LiF Cr K µm Duplex LiF Mn K µm Duplex LiF Fe K µm Xe sealed LiF Ni K µm Duplex LiF Scintillemen Zn K µm t LiF Scintillemen Pb L µm t K m v A

41 41

42 Annexe 3 : A : composition des géostandarts CECA élément concentration initiale ppm Al 3400 As 230 Ca Cl Cr 1700 Cu 4200 F 2370 Fe K Mg Mn Na Ni 340 P 1280 Pb S 8700 Si Ti 480 Zn RGM élément concentration initiale % SiO Al2O Fe2O3 tot MnO Na2O K2O TiO CaO MgO élément concentration initiale ppm élément 0.11 As 3.00 B élément élément 2.40 Br 1.30 Ce Cl Co 2.00 Cr 3.70 Cs 9.60 Cu Dy 4.10 Eu 0.66 F Ga Gd 3.70 La Li Lu 0.40 Mn Mo 2.30 Nb 8.90 Nd Pb Rb Sb 1.30 Sc 4.40 Sm 4.30 Sn 4.10 Sr Ta 0.95 Th U 5.80 V W 1.50 Y Yb 2.60 Zn Zr

43 43

44 BXN élément concentration initiale % SiO Al2O MnO 0.05 MgO 0.11 CaO 0.17 Na2O 0.04 K2O 0.05 TiO P2O H2O H2O CO Fe2O3 tot élément concentration initiale ppm As élément élément 5.50 Ce Co Cr Cu Dy Er Eu 4.40 F Ga Gd Hf Ho 4.10 La Li Mo 8.30 Nb Nd Ni Pb Pr Rb 3.60 Sb 8.00 Sc Sm Sn Sr Ta 4.60 Tb 3.00 Th Tm 1.70 U 8.80 V W 9.00 Y Yb Zn Zr RGM 44 BEN élément concentration initiale % SiO Al2O MnO 0.20 MgO CaO Na2O 3.18 K2O 1.39 TiO P2O Fe2O3 tot élément concentration initiale ppm As 1.80 élément élément 1.90 Cd 0.12 Ce Cl élément Cr Cs 0.80 Cu Dy 6.40 Er 2.50 Eu 3.60 F Ga Gd 9.70 Ge 1.20 Hf 5.60 Hg 0.04 Ho 1.10 La Li Mo 2.80 Nb Nd Ni Pb 4.00 Pr Rb S Sc Sm Sn 2.00 Sr Ta 5.70 Tb 1.30 Th Tl 0.04 U 2.40 V W Y Zn Zr

45 élément concentration initiale % SiO Al2O Fe2O FeO Fe2O3 tot MnO Na2O K2O TiO CaO MgO élément concentration initiale ppm Elément 0.11 As 3.00 B Elément Elément 2.40 Br 1.30 Ce Cl Co 2.00 Cr 3.70 Cs 9.60 Cu Dy 4.10 Eu 0.66 F Ga Gd 3.70 La Li Lu 0.40 Mn Mo 2.30 Nb 8.90 Nd Pb Rb Sb 1.30 Sc 4.40 Sm 4.30 Sn 4.10 Sr Ta 0.95 Th U 5.80 V W 1.50 Y Yb 2.60 Zn Zr

46 B : intensités brutes des éléments en XRF : intensité kcps Na Mg Al1 Si P K Ca Ti V HEMATITE HEMATITE HEMATITE VERMICULITE VERMICULITE VERMICULITE ILLITE ILLITE ILLITE MONTMORILLONITE MONTMORILLONITE MONTMORILLONITE GOETHITE GOETHITE GOETHITE LOESS LOESS LOESS SCO SCO SCO BEN BEN BEN RGM RGM

47 RGM BXN BXN BXN CECA CECA CECA blanc blanc blanc Cr Mn Fe1 Ni Zn Pb HEMATITE HEMATITE HEMATITE VERMICULITE VERMICULITE VERMICULITE ILLITE ILLITE ILLITE MONTMORILLONITE

48 MONTMORILLONITE MONTMORILLONITE GOETHITE GOETHITE GOETHITE LOESS LOESS LOESS SCO SCO SCO BEN BEN BEN RGM RGM RGM BXN BXN BXN CECA CECA CECA blanc blanc blanc

49 C : intensités moyennes en XRF : intensité moyenne en kcps Na Mg Al Si P blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONITE ILLITE VERMICULITE HEMATITE intensité moyenne en kcps K Ca Ti V Cr blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONITE ILLITE VERMICULITE HEMATITE intensité moyenne en kcps Mn Fe Ni Zn Pb blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONITE ILLITE

50 VERMICULITE HEMATITE D : Ecart type sur les 3 mesures: écart type (kcps) Na Mg Al1 Si P K Blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONITE ILLITE VERMICULITE HEMATITE écart type (kcps) Ca Ti V Cr Mn Fe1 Blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONITE ILLITE VERMICULITE HEMATITE écart type (kcps) Ni Zn Pb Blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONITE ILLITE VERMICULITE HEMATITE

51 E : Facteur gravimétrique : Na Mg Al Si P masse atomique g mol nombre d'oxygène Facteur gravimétrique K Ca Ti V Cr masse atomique g mol nombre d'oxygène Facteur gravimétrique Mn Fe Ni Zn Pb masse atomique g mol nombre d'oxygène facteur gravimétrique F : Rapport des masses : échantillon échantillon introduit (g) masse totale (g) rapport des masses blanc CECA BXN RGM BEN SCO LOESS GOETHITE MONTMORILLONI TE ILLITE VERMICULITE HEMATITE

52 G : Concentrations expérimentales : oxydes (ppm) échantillon Na Mg Al Si P K Ca Ti blanc CECA BXN RGM BEN SCO oxydes (ppm) échantillon V Cr Mn Fe Ni Zn Pb blanc CECA BXN RGM BEN SCO H : droites d étalonnage XRF : Na y =2.557E-04x E-02 R 2 =8.641E-01 intensité kcps Concentration ppm 52

53 intensité kcps Mg y =3.858E-03x E-01 R 2 =9.997E concentration ppm intensité kcps Al y =1.458E-03x E-02 R 2 = 9.991E concentration ppm intensité kcps Si y =1.403E-03x E-01 R 2 =9.961E concentration ppm 53

54 intensité kcps P y =4.432E-03x E-02 R 2 =9.993E concentration ppm intensité kcps K y = 1.142E-02x E-02 R 2 =9.982E concentration ppm Ca y =1.101E-02x E-01 R 2 =9.997E-01 intensité kcps concentration ppm 54

55 5.000 Ti y = 1.620E-02x E-02 R 2 = 9.958E-01 intensité kcps concentration ppm intensité kcps V y =1.876E-01x E-02 R 2 =9.011E concentration ppm intensité kcps Cr y = 5.979E-02x E R 2 = 9.812E concentration ppm 55

56 Mn y = 9.904E-02x E-01 R 2 = 9.991E intensité kcps concentration ppm Fe y =4.716E-02x E-01 R 2 =9.925E-01 intensité kcps concentration ppm intensité kcps Ni y = 2.590E-01x E+00 R 2 =9.124E concentration ppm 56

57 intensité kcps Zn y = 5.885E-01x E+00 R 2 =2.835E concentration ppm intensité kcps Pb y = 2.265E+00x E+00 R 2 =9.825E concentration ppm 57