libre - U = 0, il n y a pas de champ externe, de force aidant ou empêchant la rotation, l'énergie est entièrement dans la forme cinétique.

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1 LE ROTATEUR RIGIDE Dans ce chapitre nous nous intéressons uniquement aux mouvements rotationnels de la molécule et non pas aux mouvements de translation ou de vibration. Nous supposons que les trois types de mouvement sont séparables, ce qui est normalement une très bonne approximation. Notre rotateur est rigide - d est constant. libre - U = 0, il n y a pas de champ externe, de force aidant ou empêchant la rotation, l'énergie est entièrement dans la forme cinétique. Comme on a fait pour les mouvements de vibration dans le cas de l'oscillateur harmonique, on peut introduire la masse réduite. On s'intéresse aux mouvements internes de la molécule et non pas au déplacement du centre de masse. C'est-àdire, on peut remplacer le problème des mouvements des deux particules l'une par rapport à l'autre par un problème équivalent de la rotation d'une masse réduite μ = m m 2 m + m 2 faisant des rotations autour de l'origine, à distance fixe, c'est-à-dire, mouvement sur la surface d'une sphère de rayon d. Pour ce système U = 0 et on a l'hamiltonien: H ˆ = p2 2m = h2 2 2μ x y z 2 = h2 2μ 2 où l'opérateur Laplacien est définit par:

2 2 = 2 x y z 2 En coordonnées sphériques le Laplacien s'écrit: 2 = 2 r r r + 2 r 2 θ 2 + r 2 cot θ θ + 2 r 2 sin 2 θ φ 2 Maintenant, dans notre problème r est constant, égal à d, et donc on peut laisser tomber les termes impliquant la dérivée par rapport à r. On écrit donc l'hamiltonien pour le rotateur rigide: H ˆ = h2 2μ + d 2 sin 2 θ d 2 sinθ θ sinθ θ 2 φ 2 Mais, nous connaissons cet opérateur! H ˆ = 2μ d 2 L 2 Le problème est résolu. L 2 m Y l ( θ, φ) = ll+ ( )h 2 m Y l ( θ, φ) H ˆ m Y l ( θ,φ) = 2μ d 2 L2 Y l m θ,φ ( )= 2μ d 2 l(l+) h2 Y l m θ, φ ( )

3 ψ =Y Donc, l m ( θ, φ). Les harmoniques sphériques sont à la fois fonctions 2 propres de L et de H ˆ, l'hamiltonien pour le rotateur rigide. En effet, on a (trivialement) H ˆ, L 2 = 0 ˆ 2 H et L commutent et donc on peut trouver (et on a trouvé) un ensemble de fonctions (les Y l m (θ,φ) ) qui sont fonctions propres des deux opérateurs. On voit que les niveaux permis d'énergie sont: E = l( l+)h2 2μ d 2 l =0,,2,... Normalement en spectroscopie rotationnelle on se sert du symbole J pour indiquer le moment angulaire de rotation d'une molécule. On a donc: E = J( J+)h2 2μ d 2 J =0,,2,... J = nombre quantique rotationnel. En plus, μ d 2 = I, le moment d'inertie du rotateur E = JJ+ ( )h2 2I J =0,,2,... Pour le rotateur rigide on rencontre la notion de la dégénérescence d'un niveau d'énergie: E ne dépend que de J ( l ), et non pas de m. Pour chaque valeur de J, il y a 2J + harmoniques sphériques qui sont solutions de l'équation de Schrödinger

4 m J = J, J +,..., 0,...J Les niveaux d'énergie rotationnelle de bas J sont plus proche l'un de l'autre que les niveaux vibrationnel. On verra que les transitions observées en spectroscopie sont dans la région des microondes (plus basse énergie, plus grande longueur d'onde que la région infrarouge où on observe les vibrations). Pour cette raison, et aussi à cause de la dégénérescence (voir la thermodynamique statistique), aux températures normales plusieurs niveaux rotationnels sont peuplés. (Rappellezvous que pour l'oscillateur harmonique la très grande majorité des molécules sont dans l'état fondamental, v = 0, à la température de la pièce). En spectroscopie microonde on a la règle de sélection Δ J = ± Les fréquences absorbées sont données par la formule: ν = EJ+ ( ) E(J) [ = ( J +) ( J +2 ) JJ+ ( ) ]h h 8π 2 I =2( J+)B où B=h 8π 2 I = la constante rotationelle En absorption microonde nous observons une série de lignes séparées l'une de l'autre par 2B. 2B 2B 2B... 2B 4B 6B 8B

5 L'analyse des spectres micro-onde donne la valeur de B et ensuite la distance interatomique. B I I d, sachant μ Cette technique a fournit (et continue de fournir) un grand nombre de structures moléculaires de très grande précision.

6 L'ATOME D'HYDROGENE Points importants à surveiller Le potentiel pour l'atome d'hydrogène, U (r) est une fonction radiale. Il dépend de r mais non pas de θ et φ. 2 L'hamiltonien pour l'atome d'hydrogène commute avec L et L z. Par conséquent on peut trouver des fonctions propres communes de ces trois opérateurs. L'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène est séparable dans une équation radiale et une équation angulaire. Les solutions pour l'équation angulaire sont les harmoniques sphériques. L'equation radiale demande une solution par la méthode des séries; les fonctions radiales impliquent les fonctions associées de Laguerre. L'énergie est quantifiée pour les valeurs liées (énergies négatives). Pour les énergies non-liées toutes les valeurs positives sont permises; on a un continuum. Les niveaux d'énergie sont dégénérés, n 2 états ayant la même énergie. On peut combiner les harmoniques sphériques complexes pour former les fonctions réelles familières p x, p y, p z, etc. On étudiera les fonctions radiales et les fonctions de probabilité radiale. A) Les fonctions angulaires Notre première tâche est d'écrire l'hamiltonien pour l'atome d'hydrogène, un seul électron qui se déplace dans le champ d'un noyau de charge Z (Z = pour l'hydrogène mais nous allons considérer le cas légèrement plus général d'un ion avec charge nucléaire égale à Z et, toujours, un électron):

7 Il s'agit d'un potentiel électrostatique, qui ne dépend que de la distance séparant les deux particules. On a un potentiel centrale: U =U(r) = q q 2 4 πε 0 r = Ze2 4πε 0 r On écrit l'hamiltonien mais 2 r r H ˆ = h2 2μ 2 +Ur ( ) μ = m e m n m e + m n m e 2 = 2 r r r r + 2 r 2 θ 2 + r 2 cotθ θ + r 2 sin 2 θ φ 2 = r 2 h 2 L2 2 On reconnait l'opérateur L dans ˆ H

8 H ˆ = h2 2 2μ r r r + 2μ r 2 L2 +U(r) Notez bien que l'hamiltonien est la somme de deux parties, une qui dépend de r, la 2 coordonnée radiale, et l'autre, le terme en L qui dépend des angles θ et φ. Il n'y a pas de terme qui renferme à la fois ces deux types de coordonnées, ce qui nous permettra de séparer l'équation de Schrödinger dans une équation radiale et une équation angulaire. Calculons quelques commutateurs: H ˆ, L 2 = T ˆ, L 2 = T ˆ, L 2 + U ˆ, L 2 h2 2 2μ r r r 2μ r 2 L2,L 2 = h2 2 2μ r r r,l2 + 2μ r 2 L2, L2 2 Maintenant, L est indépendent de r et donc il commute avec un opérateur impliquant seulement r T ˆ,L 2 = 0 On a aussi

9 Û, L 2 = 0 H ˆ, L 2 = 0 Conclusion: Si U est indépendant des angles, l'hamiltonien 2 commute avec L. et on a vu On peut aussi démontrer par un raisonnement semblable que H ˆ, L z = 0 L 2,L z = 0

10 Donc, ces trois opérateurs commutent et il est possible de trouver des fonctions propres communes: ˆ H ψ = Eψ L 2 ψ =l(l +)h 2 ψ l =0,,2... L z ψ = mhψ m= l, l l 2 Maintenant, nous connaissons les fonctions propres de L : L 2 Y l m (θ,φ) =l(l +) h 2 Yl m (θ,φ ) ce que nous pouvons multiplier par une fonction radiale arbitraire: L 2 R(r)Y l m (θ,φ) =l(l +) h 2 R(r)Yl m (θ,φ) On a alors les solutions : ψ = R(r)Y l m (θ,φ) On peut ré-écrire l'équation de Schrödinger h 2 2μ r r + L2 r 2μ r 2 +U(r) R(r)Y m l (θ,φ ) mais = ER(r)Y l m (θ,φ )

11 L2 2μ r 2 m R(r )Y l ( θ,φ) = 2μ r 2 l(l+) h2 m R(r ) Y l (θ,φ) On a donc h 2 2μ 2 r r + r 2μ r 2 l(l+) h2 +U(r) R(r)Y m l (θ,φ) = E R(r)Y l m (θ,φ) On divise par Y l m pour obtenir l'équation de Schrödinger radiale h 2μ R' '(r) + 2 r R'(r) + l(l+) h2 2μ r 2 = ER(r) R(r) +U(r)R(r) B) Fonctions radiales, spectre et densité électronique On a l'équation de Schrödinger radiale h 2 d 2 R 2μ dr r dr + dr l(l+) h2 2μ r 2 R Ze2 R 4 πε 0 r = ER(r) Notez que l'équation implique le nombre quantique l mais non pas m. On peut tout de suite en conclure que l'énergie et les fonctions radiales vont dépendre de l mais pas de m. On aura la même énergie et la même fonction radiale pour les différentes valeurs de m, pour une valeur de l donnée. L'équation radiale est encore une équation différentielle de deuxième ordre, à coefficents variables et il faudrait la résoudre par la méthode des séries. Nous n'allons pas faire la solution mais simplement nous contenter d'étudier les résultats.

12 Les valeurs permises pour l'énergie sont: Z 2 μ e 4 E n = 4πε o Z 2 e 2 = 8πε o a o n 2 ( ) 2 2n 2 h 2 n =,2,3... a où 0 =ε 0 h 2 / πμe 2 avec la contrainte n l +, l n n s'appelle le nombre quantique principal, En plus toutes les valeurs positives de l'énergie sont permises. Aspects importants du spectre Pour les valeurs de l'énergie plus grande que zéro (le zéro de l'énergie correspond à une situation avec l'électron et le proton infiniment séparés et au repos), on a un continuum, l'électron est "non-lié", il peut avoir une énergie cinétique arbitraire. Pour E < 0 il y a un spectre discret de niveaux convergents:

13 E n 2 n =, 2, 3... n 2 =, 4, 9... Dans une façon de parler on dirait que l'électron dans l'atome d'hydrogène est moins contraint que pour la particule dans la boîte ou l'oscillateur harmonique; les zones d'énergie interdites entre les niveaux permis sont moins larges. On a une énergie du point zéro, le niveau de plus basse énergie: E = Z 2 μ e 4 ( ) 2 2h 2 4πε o = -3,6 ev pour H (Z= ) Classiquement, l'électron serait "collé" au noyau par l'attraction nucléaire. En mécanique quantique, même à 0K l'électron possède de l'énergie et est en mouvement. Les transitions observées en spectroscopie sont dans la région ultraviolette, aux énergies beaucoup plus grandes que pour les vibrations (infrarouge) et encore plus que pour les rotations (micro-ondes). Les règles de sélection permettent tous les changements du nombre quantique principal, n Δ E = E j E i = E(n j ) E(n i ) hc = e 2 ( 4πε o )2a o hc λ = ν c = ΔE (cm - ) = R H n 2 i n 2 j n i 2 n j 2 R H est la constante de Rydberg = 09677,6 cm -.