Thermodynamique et cinétique électrochimique expérimentale

Transcription

1 Thermodynamique et cinétique électrochimique expérimentale B. Le Gorrec Janvier Toute représentation ou reproduction, intégrale ou partielle, faite sans le consentement des auteurs, de leurs ayant droit, ou ayants cause, est illicite (loi du 15 Mars 1957, alinéa 1 er de l article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. La loi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alinéas 2 et 3 de l article 41, les copies ou reproductions strictement réservées à l usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective d une part et, d autre part, les analyses et les courtes citations dans un but d exemple et d illustration.

2 ii

3 Table des matières 1 Thermodynamique des réaction électrochimiques Réaction électrochimique Système électrochimique Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique Tension d électrode Tension absolue d électrode Tension relative d électrode Tension relative de Référence Tension thermodynamique d un couple redox Relation de Nernst Équilibres électrochimiques Équilibre électrochimique Différents types d équilibres électrochimiques Formulations équivalentes d un potentiel thermodynamique Électrodes de référence pratiques Mesure d une tension d électrode Conditions d observation d une tension d équilibre Mesure expérimentale d une tension d équilibre Dispositifs de mesure des tensions d équilibre Influence du solvant ou des espèces dissoutes Utilisation des mesures de tension d équilibre Équilibres d oxydo-réduction Généralités Équilibrage d une réaction d oxydo-réduction Calcul de la constante d un équilibre d oxydo-réduction À partir de l équation de réaction bilan À partir des équations électroniques Réactions d oxydo-réduction spontanées Capteurs électrochimiques Principe Électrodes de référence Généralités Électrodes de référence en milieu aqueux Électrodes à jonction électrolytique simple Électrodes à double jonction électrolytique Électrodes à capillaire Électrodes de référence pratiques iii

4 iv Table des matières Électrode au calomel Électrode mercure-sulfate mercureux Électrodes métal-oxyde Électrode d argent chlorure-d argent Conclusion Électrodes indicatrices redox Électrodes sélectives Généralités Métal conducteur ionique solide Électrode de référence, solution étalon et membrane solide ou liquide Principe d utilisation Sélectivité des électrodes Exemples d électrodes sélectives Électrode de verre Différents types d électrode de verre Électrodes à membrane cristalline Électrodes sélectives à membrane liquide Électrodes à gaz Conclusion Diagrammes d équilibres potentiel-ph ou E-pH Introduction Conventions thermodynamiques Conventions de tracé Tracé de diagrammes E-pH Diagramme E-pH de l argent Diagramme E-pH du zinc Diagramme E-pH du cadmium Diagramme E-pH du cuivre Diagrammes E-pX Conclusion Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques Généralités Tension E I=0 d abandon d une électrode Mesure de la tension E I=0 d une électrode Exemples de tensions d abandon E I=0 d électrodes Électrode d argent dans une solution de nitrate d argent Électrode de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre Application à la corrosion d un métal Définitions Corrosion du zinc Corrosion, passivité, immunité Techniques de protection contre la corrosion Tension d électrode sous courant Exemples de tensions d électrode sous courant Exemple du fonctionnement de la pile Volta Exemple de l électrolyse d une solution de sulfate de cuivre Conclusion

5 Table des matières 7 Systèmes électrochimiques hors équilibre Pôles, fem Fonctionnement des chaînes électrochimiques Polarisation Surtension électrochimique Caractéristiques U vs. I d un système électrochimique Générateur électrochimique en décharge Caractéristiques U vs. I Cellule d électrolyse, accumulateur en charge Caractéristiques U vs. I La cinétique électrochimique Mesure de la vitesse d une réaction électrochimique Systèmes utilisés Méthodes d étude Systèmes linéaires : Rappels Système linéaire, définitions Courbe courant tension statique Fonction de transfert Fonction de transfert du circuit (R 1 + R 2 /C 2 ) Réponse à une entrée quelconque Réponse indicielle Réponse à une entrée sinusoïdale Réponse en tension à une commande en courant Réponse à une commande en tension Réponse du circuit (R 1 + R 2 /C 2 ) à une entrée modulée Étude harmonique des systèmes linéaires Représentation des fonctions de transfert Plan de Nyquist Plan de Bode Autres modes de représentation Les régulations électrochimiques Commande en courant d un système électrochimique Commande en tension des systèmes électrochimiques Régulation de la tension d une électrode Principe de la régulation en tension Amplification de puissance Principe de la régulation Stabilité de la régulation Les régulations électrochimiques ou courant Étude statique des systèmes électrochimiques Stationnarité, quasi-stationnarité Techniques de tracé des courbes statiques Les analyseurs de fonction de transfert Fonctionnement des analyseurs de fonction de transfert Développement en série de fourier Analyse harmonique d un signal périodique Transformée de fourier d un signal Choix d une technique de mesure Linéarité, stationnarité v

6 vi Table des matières Analyse des signaux par méthode harmonique Analyse des signaux par transformée de Fourier Signaux délivrés par les générateurs des AFT Conclusion Principe de l analyse d un signal Utilisation des AFT en électrochimie Couplage AFT régulation électrochimique Fonctions de transfert de régulations électrochimiques Répétabilité et reproductibilité des mesures d impédance Problèmes de mesures Conclusion Les voltampérométries Introduction Les différentes voltampérométries Les dispositifs expérimentaux La chute ohmique et sa compensation La voltampérométrie lente La voltampérométrie classique analogique La voltampérométrie numérique ou en escalier La mesure du courant en voltampérométrie numérique Voltammétrie analogique et numérique Circuits électriques de test Introduction Circuit à caractéristique statique univoque Description du circuit, caractéristique statique Étude par SIE Choix d une amplitude de modulation Interprétation des résultats obtenus Circuit à caractéristique statique multivoque Description du circuit, caractéristique statique Étude par SIE Conclusion Éléments de modélisation des réactions d électrodes La réaction d électrode Le transport d espèces en solution La migration électrique La diffusion chimique La convection Expression du flux de transport de matière Évolutions des concentration volumiques En absence de réactions chimiques volumiques En présence de réactions chimiques volumiques Équations de la diffusion Équations de la diffusion, convection

7 Table des matières 15 Électrolyte support, électrode à disque tournant L électrolyte support Transport des espèces en solution L électrode à disque tournant (EDT) Conditions d utilisation de l EDT Système électrochimique modèle Les solutions de ferro et ferricyanure de potassium Relations cinétiques générales : rappels [2] Principe de mesure des paramètres cinétiques Introduction Les modèles Les modèles de représentation Les modèles de connaissance conclusion Propriétés des modèles, définitions Linéarités et non linéarités par rapport aux entrées, aux sorties Propriétés structurelles des modèles Comparaison modèles expérience Introduction Critère d identification Minimisation des distances modèle-objet Cas d un modèle linéaire par rapport aux paramètres Cas d un modèle non linéaire par rapport aux paramètres Conclusion Fonctions de sensibilités Conclusion Système ferri-ferrocyanure en régime statique Introduction Expression théorique de la courbe courant tension Expression de δ O et δ R sur EDT Exemples de courbe statique (I vs. E) Principe de la mesure des paramètres cinétiques Principe de la mesure des coefficients de diffusion Étude sur électrode de platine Mesure de D [Fe(CN)6 ] et D 3 4 [Fe(CN) 6 ] Étape préalable à la mesure de α o et k o Correction de chute ohmique Mesure de la tension standard du couple [Fe(CN) 6 ] 3 / Mesure de la tension standard apparente Mesure de α o et k o Fonctions de sensibilité paramétriques Étude sur électrode en carbone vitreux Conclusion de l étude potentiostatique Influence du traitement de la surface d électrode Influence de la nature de l électrolyte support Influence de la concentration des espèces électroactives Espèces adsorbées à la surface de l électrode vii

8 viii Table des matières 19 Étude du système [Fe(CN) 6 ] 3 /4 par SIE Rappels Expression de la résistance de transfert R t Expressions des impédances de concentration Transport par diffusion : approximation de Warburg Transport par diffusion et convection, approximation de Nernst Transport par diffusion et convection, approximation de Schuhmann Conditions expérimentales d étude Étude sur électrode en platine Impédance le long de la courbe courant tension Interprétation des diagrammes obtenus Mesure des coefficients de diffusion Évolution des diagrammes avec la vitesse de rotation de l électrode Comparaison théorie expérience Étude sur électrode en carbone vitreux Comparaison de diagrammes obtenus sur électrode en platine et en carbone vitreux Impédance le long de la courbe courant tension Interprétation des diagrammes obtenus Comparaison théorie expérience Voltampérométrie Introduction Rappels Exploitation des voltammogrammes Voltammétrie convolutive Mesure de coefficients de diffusion Simulation et identification de voltammogrammes Étude sur électrode en platine Étude qualitative des voltammogrammes Mesures du coefficient de diffusion de l espèce [Fe(CN) 6 ] Simulation numérique de voltammogrammes Conclusion 243 Bibliographie 245

9 CHAPITRE 1 Thermodynamique des réaction électrochimiques 1 Réaction électrochimique Un conducteur électrique est un corps au sein duquel des particules chargées sont susceptibles de se déplacer sous l effet d un champ électrique. Le conducteur est dit électronique lorsque les particules sont des électrons et ionique lorsque les particules sont des ions. Des ions et des électrons peuvent parfois se déplacer simultanément dans un même conducteur appelé dans ce cas conducteur mixte. Une réaction électrochimique est une réaction hétérogène de transfert de charge qui se produit à la surface de contact (interface) de deux conducteurs dont le mode de conduction est identique ou différent. Cette réaction met en jeu des molécules, des atomes neutres, des ions chargés négativement ou positivement et des électrons. En général elle correspond à un changement de mode de conduction mais plus généralement elle correspond à une modification de l énergie électrique et chimique d une espèce qui passe d un conducteur à l autre ( 1 ). 2 Système électrochimique Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de l association de conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes. Le système électrochimique simple, appelé électrode, est souvent formé d un conducteur électronique : métal ou composé métallique conducteur ou semi-conducteur, au contact d un conducteur ionique ou électrolyte : sel dissous dans l eau ou dans un solvant organique, sel fondu à haute température, oxyde métallique à conduction ionique également à haute température, polymère conducteur ionique... La surface de contact entre les deux conducteurs est appelée interface. D autres phases peuvent éventuellement être présentes à cette interface : phase gazeuse ou composé peu soluble... Le conducteur électronique est souvent appelé électrode. Le transport du courant y est assuré par les électrons ( 2 ). Le conducteur ionique est appelé électrolyte. Le transport du courant y est assuré par les ions. Ce conducteur ionique peut être une solution aqueuse contenant des ions et appelée solution électrolytique. 1 Une réaction électrochimique qui correspond au changement de conduction entre deux conducteurs, n est pas limitée à l association conducteur électronique conducteur ionique. Elle peut aussi avoir lieu à l interface conducteur ionique conducteur mixte ou conducteur ionique semiconducteur, etc. 2 Il est préférable de ne pas utiliser le terme d électrode pour désigner uniquement le conducteur électronique. Il vaut mieux l associer avec les espèces qui participent à la réaction d électrode. Par exemple, on ne parlera pas de l électrode d argent pour désigner une lame métallique d argent plongée dans une solution qui contient l ion Ag +, mais de l électrode Ag + /Ag. 1

10 2 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques L électrode type considérée dans la suite du texte est constituée d un métal (conducteur électronique pur) au contact d une solution aqueuse contenant les espèces O et R (conducteur ionique pur). Le système électrochimique ( 3 ) le plus simple est un sandwich formé de deux conducteurs électroniques (souvent appelés électrodes) et d un conducteur ionique, deux lames métalliques plongeant dans une solution aqueuse par exemple (Fig. 1.1). e- e- e- e- m m 1 e- e- 2 e- e- e- e- e- e- Fig. 1.1 Association de deux conducteurs électroniques m 1 et m 2 et d un conducteur ionique. Lorsque l on fait passer du courant dans cette chaîne électrochimique [2, 3], les électrons de conduction ne sont pas présents dans le conducteur ionique. Le transport du courant y est assuré par des ions. Il y a changement de mode de conduction à la surface de l électrode et donc transfert de charge à la surface de contact entre le conducteur ionique et le conducteur électronique. Il se produit à l autre interface de la chaîne électrochimique une réaction de transfert de charge de sens inverse. Il peut s agir de la même réaction se déroulant en sens inverse à la surface des deux électrodes, comme schématisé sur la Fig. 1.2, ou de deux réactions différentes. O O m m 1 e e 2 e R R e cathode anode Fig. 1.2 Passage du courant et réactions d électrodes dans une chaîne électrochimique élémentaire. Dans l exemple de la Fig. 1.2, le choix du sens de déplacement des électrons fait que le transfert d électrons s effectue, à l électrode m 1, du conducteur électronique à une ou des espèces du conducteur ionique et en sens contraire à l électrode m 2. Les espèces du conducteur ionique, qui acceptent les électrons, sont des oxydants (O). Ils se transforment en réducteurs (R) dans des réactions de transfert électronique (réaction électrochimique). À la surface de m 2 il y a simultanément transfert d électrons d espèces du conducteur ionique au conducteur électronique. Les espèces du conducteur ionique qui cèdent les électrons sont des réducteurs qui se transforment alors en oxydants. En conclusion, une réaction électrochimique est une réaction hétérogène qui 3 Appelé aussi chaîne électrochimique.

11 1.3. Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique 3 met en jeu des espèces contenues dans des phases différentes et qui s écrit de manière formelle : O + n e R (1.1) les électrons appartiennent au conducteur électronique, l espèce qui capte les électrons est appelée oxydant (O),celle qui les fournit est appelée réducteur (R), les espèceso et R peuvent appartenir toutes deux à l électrolyte, par exemple : Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + e (1.2) mais l une des deux peut appartenir au conducteur électronique, ce qui est le cas lorsque R est le métal d électrode, par exemple : Ag + (aq) + e Ag(s) (1.3) 3 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique Le calcul de la variation d enthalpie libre d une réaction électrochimique [7] symbolisée par r G est plus complexe que celui d une réaction chimique. Pour une réaction électrochimique, la transformation chimique à l interface s accompagne d un transfert électronique qui modifie le nombre d oxydation et l énergie potentielle électrique des espèces participant à la réaction de transfert de charge. La fonction énergie potentielle électrochimique µ i, ou potentiel électrochimique, somme algébrique d une énergie potentielle chimique et d une énergie potentielle électrique, sert à définir l énergie d une espèce de charge z i appartenant à une phase de potentiel électrique φ : µ i = µ i + z i Fφ (1.4) 4 Tension d électrode Lorsque l on met en contact deux conducteurs électroniques purs M 1 et M 2 (Fig. 1.3), les électrons sont susceptibles de passer d un conducteur à l autre selon : e (M 1 ) e (M 2 ) (1.5) métal 1 métal 2 φ φ M 1 ( φ φ M 1 M 2 ) φ M 2 Fig. 1.3 Ddp entre deux conducteurs électroniques. Il n y a pas de modification chimique des conducteurs. À l équilibre, la variation d enthalpie libre de la réaction de transfert électronique (1.5) est nulle : r G = µe,m2 µ e,m1 = 0 (1.6)

12 4 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques Les énergies potentielles électrochimiques µ e,m1 et µ e,m2 des électrons dans les deux conducteurs sont égales : µ e,m1 = µ e,m2 (1.7) et, en utilisant l équation (1.4), il vient : µ e,m1 Fφ M1 = µ e,m2 Fφ M2 (1.8) φ M2 φ M1 = µ e,m 2 µ e,m1 F (1.9) Cette différence de potentiel est utilisée dans les thermocouples pour mesurer la température. Remarque : l énergie potentielle électrochimique d une espèce non chargée est égale à son énergie potentielle chimique. 4.1 Tension absolue d électrode métal solution φ φ M ( φ M φ S ) φ S Fig. 1.4 Ddp entre un conducteur électronique et un conducteur ionique. Lorsque l on met en contact un métal M avec une solution S contenant des ions M n+ (Fig. 1.4), les électrons libres n existent pas dans la solution et l enthalpie libre de la réaction électrochimique : a pour expression : À l équilibre, r G = 0, et il vient : M(s) M n+ (aq) + n e (s) (1.10) r G = µ = n µe + µ M n+ µ M (1.11) r G = nµe nfφ M + µ M n+ + nfφ S µ M (1.12) φ M φ S = µ M n+ µ M nf + µ e F (1.13) La différence de potentiel φ M φ S porte le nom de tension absolue d électrode et n est pas mesurable. 4.2 Tension relative d électrode Considérons une chaîne électrochimique formée de l association de deux métaux M 1 et M 2 plongés dans des solutions S 1 et S 2 de leurs ions respectifs (Fig. 1.5). Ces solutions sont en contact électrique par l intermédiaire d un dispositif (fritté de verre ou de céramique, séparateur organique poreux, laine de verre, rodage mouillé... ) qui met en contact électrique les solutions en évitant leur mélange (jonction liquide).

13 φ M 1 φ M Tension d électrode 5 M φ 1,M Voltmètre M φ 2,M M M 1 jonction 2 liquide φ S1 φ S2 Fig. 1.5 Chaîne électrochimique formée de l association de deux métaux plongés dans des solutions de leurs ions respectifs en contact électrique par l intermédiaire d une jonction liquide. La mesure de la fem E aux bornes de cette chaîne s effectue en utilisant un appareil de mesure (voltmètre) qui comprend deux phases métalliques identiques (métal M) de potentiels électriques différents φ 1,M et φ 2,M. Cette fem qui a pour valeur : peut se décomposer selon : E = φ 2,M φ 1,M (1.14) E = (φ 2,M φ M2 ) + (φ M2 φ S2 ) + (φ S2 φ S1 ) + (φ S1 φ M1 ) + (φ M1 φ 1,M ) (1.15) La relation (1.14) montre que la mesure de E est indépendante du métal M. La différence de potentiel (φ S1 φ S2 ) aux bornes de la jonction liquide peut être rendue négligeable expérimentalement en prenant certaines précautions. Dans ce cas, on a : E = (φ 2,M φ M2 ) + (φ M2 φ S2 ) + (φ S1 φ M1 ) + (φ M1 φ 1,M ) (1.16) et, d après l équation (1.9) réécrite pour (φ 2,M φ M2 ) et (φ M1 φ 1,M ), il vient : E = (φ M2 φ S2 µ e,m 2 F ) (φ M 1 φ S1 µ e,m 1 F ) (1.17) En utilisant la relation (1.13), cette ddp s exprime comme la différence : E = ε 2 ε 1 = µ M n 2 + µ M2 2 n 2 F µ M n n 1 F µ M1 (1.18) où : ε = φ M φ S µ e F = µ M n+ µ M (1.19) nf On nomme tension relative d électrode cette ddp ε qui peut être mesurée en utilisant une ddp ε réf de référence selon : E/(V/réf) = ε ε réf (1.20) La tension relative d électrode s exprime en volt par rapport à la référence utilisée.

14 6 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques 5 Tension relative de Référence L hydrogène occupant une place médiane dans l échelle d électronégativité, Nernst a initialement choisi comme tension relative de référence la tension d une électrode de platine recouverte de noir de platine et plongée dans une solution d acide chlorhydrique molaire dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression atmosphérique, et à la surface de laquelle l équilibre : H 3 O + (aq) + e (s) (1/2)H 2 (aq) + H 2 O(aq) (1.21) écrit plus simplement : est supposé réalisé. H + + e (1/2)H 2 (1.22) Cette référence expérimentale n est plus employée par les électrochimistes qui utilisent désormais un état standard thermodynamique de référence pour lequel, par convention : ε ENH = µ H + µ H 2 /2 = 0 (1.23) F soit, en exprimant les énergies potentielles chimiques des différentes espèces : ε ENH = µo H + µ o H 2 /2 F + RT ( ) F ln ah + = 0 (1.24) ah2 Cette électrode est l électrode normale ou standard à dihydrogène (ENH ou ESH). Elle correspond à des conditions idéales : solution acide idéale à la concentration standard de 1 mol L 1 et gaz dihydrogène considéré comme idéal (pression standard de 1 bar (a H +, a H2 = 1)). Ce choix de référence entraîne : µ o H + = 0 (1.25) et par conséquent : µ o H 3O + = µo H 2O (1.26) Le potentiel de l ENH est choisi conventionnellement comme origine des potentiels thermodynamiques à toute valeur de la température : E o H + /H 2 = 0 (1.27) Une tension relative d électrode mesurée par rapport à cette référence s exprime en V/ENH. Les conditions de définition de l ENH (activité et coefficient d activité de H + égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H 2 égaux à un) ne peuvent pas être satisfaites simultanément dans des conditions expérimentales réelles et l ENH n est pas réalisable en pratique. Il est possible par contre d utiliser expérimentalement comme référence l électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de ph données. Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de référence dites secondaires et de mise en œuvre plus aisée que l ERH. 6 Tension thermodynamique d un couple redox On considère un système électrochimique formé de l association de deux électrodes en équilibre thermodynamique avec une solution dans laquelle elles sont plongées. L une est une électrode de référence, l autre une électrode inattaquable à la surface

15 1.6. Tension thermodynamique d un couple redox 7 de laquelle on suppose réalisé un équilibre qui met en jeu k espèces et qui s écrit sous la forme générale dans le sens de la réduction : k ν Oi X i + n e i=1 k ν Ri X i (1.28) où les X i représentent les espèces qui interviennent dans l écriture de la réaction d interface, ν Ri est le coefficient stœchiométrique de l espèce réductrice R ou d une espèce réagissant avec la précédente, ν Oi le coefficient stœchiométrique de l espèce oxydante O ou d une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d électrons transférés. Par exemple : i=1 Fe 2+ Fe 3+ + e 2 Cr H 2 O Cr 2 O H e La tension relative d équilibre ou plus simplement la tension d équilibre Eéq de l électrode, mesurée par rapport à l électrode de référence, a pour expression : nfeéq = nf(εéq ε ENH ) = k ν Oi µ i i=1 k ν Ri µ i (1.29) En exprimant les énergies potentielles chimiques en fonction des énergies standard et des activités des différentes espèces, il vient : Eéq = i ν O i µ o i i ν R i µ o i nf i=1 ( ) + RT nf ln i aνo i i i aνr i i (1.30) où les valeurs des énergies potentielles chimiques standard µ o i sont celles de produits solides seuls dans leur phase, de gaz parfaits à la pression standard de 1 bar (notées µ o x,i dans ces cas), ou de solutions idéales contenant les espèces moléculaires ou ioniques considérées à la concentration de 1 mol L 1 ou 1 mol kg 1 (notées µ o c,i ou µo m,i selon le cas). Remarque : La variation d enthalpie libre électrochimique r G de la réaction électrochimique (1.28), somme de la variation d enthalpie libre chimique et de la variation d énergie électrique, est nulle à l équilibre : r G = r G + nfeéq = 0 (1.31) ce qui signifie que les grandeurs Eéq et r G sont de signes contraires. Sans convention supplémentaire, le signe de Eéq serait fonction du sens d écriture de la réaction (1.28) puisque r G change de signe lorsque l on inverse le sens d écriture de la réaction. Pour lever cette ambiguïté, on a choisi conventionnellement d exprimer r G comme la différence d énergie potentielle chimique entre espèces réductrices et oxydantes ( 4 ) ce qui conduit à la relation (1.30) qui s écrit encore : ) ( Eéq = E th,o/r = EO/R o + p n lg i aνoi i i aνr i i (1.32) 4 Écrire la réaction de transfert d électron entre une espèce O et R dans le sens de la réduction est une autre façon d appliquer cette convention.

16 8 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques où E th,o/r est le potentiel thermodynamique du couple redox O/R, lg désigne le logarithme décimal et : p = RT ln(10)/f (1.33) vaut 0,0591 V à 25 C. La réaction (1.28) se déroule globalement dans le sens de l oxydation (sens 1) lorsque la tension (1.20) de l électrode est telle que E > Eéq : k i=1 sens 1 ν Ri X i k ν Oi X i + ne (1.34) et en sens inverse, c est-à-dire dans le sens global de la réduction, lorsque E < Eéq. 7 Relation de Nernst La différence algébrique des énergies potentielles chimiques standard des espèces divisée par nf, notée EO/R o, est appelée potentiel thermodynamique standard du couple redox : EO/R o = i ν O i µ o i i ν R i µ o i (1.35) nf et, avec ces conventions, la relation de Nernst qui permet le calcul du potentiel thermodynamique E th,o/r d un couple redox s écrit finalement : i=1 ( E th,o/r = EO/R o + p n lg i aνoi i i aνr i i ) (1.36) où EO/R o correspond à des conditions idéales : solution idéale, pour laquelle les valeurs des coefficients d activité sont égales à 1, qui contient les espèces O et R à la concentration d une mole par litre, gaz idéal à la pression de 1 bar et corps solides purs (a = 1). Ces conditions ne sont pas toutes physiquement réalisables et les valeurs de EO/R o sont, soit calculées à partir des énergies potentielles chimiques standard, soit déterminées par extrapolation de valeurs expérimentales lorsque le potentiel thermodynamique d un couple redox est mesurable comme tension d équilibre d électrode selon E th,o/r = Eéq. Dans la relation de Nernst (1.36), l activité a i d une espèce gazeuse s exprime par : a x,i = γ x,i P i /P o = γ x,i {P i } (1.37) où P o = 1 bar est la pression standard et {P i } la pression adimensionnelle du gaz. L activité a i d un composé solide, qui appartient à une solution solide idéale, s exprime par : a x,i = x i (1.38) où x i est la fraction molaire du solide. En conséquence l activité d un composé solide pur seul dans sa phase est égale à l unité (fraction molaire égale à l unité). Par extension, l activité du solvant d une solution diluée est prise égale à l unité (fraction molaire voisine de l unité). Lorsque la solution solide n est pas idéale ou que le solide n est pas seul dans sa phase, son activité a i s exprime par : a x,i = γ x,i x i (1.39)

17 1.7. Relation de Nernst 9 Dans ces deux cas on utilise l énergie potentielle µ o x,i standard dans l expression du potentiel thermodynamique standard. Dans le cas d une espèce dissoute, l activité a i s exprime le plus souvent par : a c,i = γ c,i c i /c o = γ c,i {c i } (1.40) où c o est la molarité standard de l espèce (1 mol L 1 ) et {c i } sa concentration adimensionnelle. On utilise alors l énergie potentielle µ o c,i standard dans l expression du potentiel thermodynamique standard. L activité a i peut aussi s exprimer selon : a m,i = γ m,i m i /m o = γ m,i {m i } (1.41) où m o est la molalité standard (1 mol kg 1 de solvant) et l on utilise alors l énergie potentielle µ o m,i standard correspondante dans l expression du potentiel thermodynamique standard.

18 10 Chapitre 1. Thermodynamique des réaction électrochimiques

19 CHAPITRE 2 Équilibres électrochimiques 1 Équilibre électrochimique Le plus souvent, une électrode est formée de l association d un conducteur électronique et d un conducteur ionique. Dans certaines conditions (cf. 2.5, p. 15), la surface du conducteur électronique peut être le siège d un équilibre de transfert électronique entre une espèce R et une espèce O (réaction redox) à l interface électrode solution. Cet équilibre s écrit sous une forme générale, dans le sens de l oxydation par exemple, selon : k k ν Ri X i ν Oi X i + n e (2.1) i=1 i=1 où les X i représentent les espèces qui interviennent dans l écriture de l équilibre réalisé à l interface, ν Ri est le coefficient stœchiométrique de l espèce réductrice ou d une espèce réagissant avec la précédente, ν Oi le coefficient stœchiométrique de l espèce oxydante ou d une espèce réagissant avec cette dernière et n le nombre d électrons transférés. Le choix de l électrode normale à dihydrogène (ENH) comme référence électrochimique impose celui d une solution idéale pour l espèce H 3 O + (γ H + = 1) de concentration c H + = 1 mol L 1. En conséquence, et pour éviter toute erreur, on utilise l espèce H + et non l espèce OH pour équilibrer les réactions électrochimiques. En effet, dans l eau, ces espèces participent à l équilibre : La constante de cet équilibre a pour expression : H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH (2.2) K e = (a +)(a H3O OH ) (2.3) Du choix de l électrode normale à dihydrogène comme référence, pour laquelle a H + = 1, il résulte que a OH = K e dans les conditions de l ENH soit à 25 C. Par exemple, pour l équilibre écrit dans le sens de l oxydation du cadmium en hydroxyde de cadmium, on écrit ( 1 ) : Cd(s) + 2 H 2 O Cd(OH) 2 (s) + 2 H e (2.4) Le potentiel thermodynamique du couple Cd(OH) 2 /Cd calculé par la relation de Nernst, Éq. (1.36), a pour expression : ( ) E th,cd(oh)2 /Cd = ECd(OH) o 2 /Cd + RT 2F ln (ah +) 2 a Cd(OH)2 a Cd (a H2 O) 2 (2.5) 1 Dans la suite de cet ouvrage, les réactions et équilibres se déroulant au contact d une solution aqueuse, la notation (aq) est implicite et donc omise pour les espèces en solution. 11

20 12 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques Les solides étant considérés comme purs et seuls dans leur phase et l activité de l eau a H2 O étant égale à 1, il vient : E th,cd(oh)2 /Cd = E o Cd(OH) 2 /Cd + p lg a H + (2.6) où p = R T ln 10/F vaut 0,0591 V à T = 298, 15 K et le potentiel thermodynamique standard ECd(OH) o 2 /Cd rapporté à l ENH, c est-à-dire calculé pour a H + = 1, a pour expression : E o Cd(OH) 2 /Cd /(V/ENH) = 2 µo H + + µ o Cd(OH) 2 µ o Cd 2 µo H 2O 2F Avec les conventions µ o Cd = 0 et µo H + = 0, il vient : E o Cd(OH) 2 /Cd /(V/ENH) = µo Cd(OH) 2 2 µ o H 2O 2F (2.7) (2.8) On aurait pu aussi écrire l équilibre (2.4) avec les ions OH selon : Cd(s) + 2 OH Cd(OH) 2 (s) + 2 e (2.9) Avec ce symbolisme, on a : E th,cd(oh)2 /Cd = E o Cd(OH) 2 /Cd + p 2 lg ( acd(oh)2 a Cd a 2 OH ) (2.10) où le potentiel thermodynamique standard E Cd(OH) o 2 /Cd est défini pour a OH = 1 et a pour expression : E o Cd(OH) 2 /Cd /(V/ENH) = µo Cd(OH) 2 2 µ o OH 2F En identifiant les relations (2.5) et (2.10), on note que : (2.11) E o Cd(OH) 2 /Cd = Eo Cd(OH) 2 /Cd + p lg K e (2.12) et, en utilisant la valeur K e = à 25 C, il vient : E Cd(OH) o 2 /Cd = Eo Cd(OH) 2 /Cd 14 p (2.13) Les deux formulations (2.5) et (2.10) de la relation de Nernst pour le couple Cd(OH) 2 /Cd sont équivalentes, mais la première est conventionnelle. 2 Différents types d équilibres électrochimiques On classe les équilibres susceptibles d être réalisés à la surface d une électrode selon la nature des espèces chimiques et des phases en présence à l interface électrode solution. Électrode redox : tous les équilibres électrochimiques sont des équilibres redox dans la mesure où ils mettent en jeu un couple redox. Cependant le terme électrode redox est plus particulièrement utilisé lorsque l équilibre redox est réalisé à la surface d un conducteur électronique inattaquable, par exemple du platine, plongé dans une solution contenant des espèces redox dissoutes, des ions Fe 3+ et Fe 2+ par exemple, ou

21 2.3. Formulations équivalentes d un potentiel thermodynamique 13 encore des ions complexes Fe(CN) 3 6 (hexacyanoferrate(iii)) et Fe(CN) 4 6 (hexacyanoferrate(ii)). Électrode métallique de première espèce : le métal attaquable est en équilibre avec l ion métallique correspondant ou un complexe de cet ion, Cu 2+ /Cu ou [Ag I (NH 3 )] + /Ag, par exemple. Électrode métallique de deuxième espèce : le métal attaquable est en équilibre avec un composé peu soluble (sel ou oxyde de ce métal), lui même en équilibre avec l anion correspondant, Ag/AgCl/Cl, par exemple. Les électrodes de référence dites secondaires ou pratiques appartiennent à ce type. La plus classique des électrodes de référence pratiques est l électrode au calomel. Elle est composée de mercure Hg(l) en contact avec du chlorure mercureux ou calomel Hg 2 Cl 2 (s). Son électrolyte est une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium (Fig. 2.1). D autres électrodes de référence secondaires classiques sont l électrode au sulfate mercureux Hg(l)/Hg 2 SO 4 (s)/so 2 4 (aq) dans une solution de sulfate de potassium ou l électrode à oxyde mercurique Hg(l)/ HgO(s)/OH (aq) dans une solution de soude NaOH ou de potasse KOH. Électrode à gaz : l une au moins des espèces électroactives appartient à une phase gazeuse. C est le cas de l électrode au dihydrogène, de l électrode au dioxygène et de l électrode au dichlore. mercure Hg Cl 2 2 laine de verre solution de KCl KCl solide poreux Fig. 2.1 Schéma de principe d une électrode au calomel. 3 Formulations équivalentes d un potentiel thermodynamique On rappelle que la tension d abandon E I=0 d une électrode à la surface de laquelle est réalisé l équilibre électrochimique (2.1) est une tension d équilibre Eéq égale au potentiel thermodynamique E th,o/r du couple redox mis en jeu dans l équilibre (cf. 1.7, p. 8). Elle est liée par la loi de Nernst aux activités a i (ou fugacités pour les espèces gazeuses) des espèces chimiques mises en jeu selon : ) ( E I=0 = Eéq = E th,o/r = EO/R o + p n lg i aνoi i i aνr i i (2.14)

22 14 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques où EO/R o désigne le potentiel thermodynamique standard (normal) du couple redox. Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des couples redox sont tabulées. Le rapport p/n = R T ln 10/(n F) est parfois appelé pente de l électrode. Un équilibre électrochimique entre espèces d un couple redox, réalisé à une interface électrode solution, est parfois couplé à un (ou plusieurs) équilibre(s) chimique(s) : équilibre de solubilité d une espèce peu soluble ou équilibre(s) de complexation de l une (ou des deux) espèce(s) du couple redox. Il existe alors plusieurs formulations équivalentes qui permettent de calculer le potentiel thermodynamique du couple à partir de la relation de Nernst. Prenons l exemple de l électrode de deuxième espèce Ag/AgCl/Cl en solution aqueuse. L équilibre de première espèce : Ag(s) Ag + + e (2.15) est couplé à l équilibre de solubilité ou de précipitation selon le sens de l écriture : Ag + + Cl AgCl(s) (2.16) On peut écrire, de manière équivalente, que les espèces AgCl et Ag participent à l équilibre électrochimique de seconde espèce : Ag + Cl AgCl(s) + e (2.17) obtenu à partir des deux précédents. En présence d AgCl(s), le potentiel thermodynamique du couple Ag I /Ag peut être calculé indifféremment par la loi de Nernst appliquée à l un ou l autre des équilibres électrochimiques selon : E th,ag I /Ag = E o Ag + /Ag + p lg a Ag + = Eo AgCl/Ag p lg a Cl (2.18) les activités des ions a Ag + et a Cl étant liées par le produit de solubilité K s = (a Ag +)(a Cl ). Les grandeurs thermodynamiques E o Ag + /Ag, Eo AgCl/Ag et K s sont donc liées. 4 Électrodes de référence pratiques Les conditions de définition de l ENH (activité et coefficient d activité de H + égaux à un, fugacité et coefficient de fugacité de H 2 égaux à un) ne peuvent pas être satisfaites simultanément et l ENH n est pas réalisable en pratique. Il est possible, par contre, d utiliser l électrode réversible à dihydrogène (ERH) dans des conditions de ph donné, mais sa mise en oeuvre est peu pratique (bouteille de dihydrogène comprimé, détendeur, circuit de gaz, etc.). Les électrochimistes préfèrent le plus souvent utiliser des électrodes de référence dites secondaires, plus aisées à réaliser [13]. Ce sont en général des chaînes électrochimiques, de tension d équilibre parfaitement stable, du type : M(s)/M n X m (s)/x (aq) où M est un métal, M n X m (s) un composé solide insoluble du cation métallique et X (aq) une solution contenant l anion correspondant. Elles se différencient principalement par la nature de l élément de référence et la nature de la jonction électrolytique qui établit le contact électrique entre l électrode et le milieu de mesure. Ces électrodes sont souvent associées à des électrodes sélectives pour constituer des capteurs électrochimiques destinés à mesurer des concentrations d espèces. Elles seront étudiées dans le chapitre Capteurs Électrochimiques.

23 2.5. Mesure d une tension d électrode 15 5 Mesure d une tension d équilibre 5.1 Conditions d observation d une tension d équilibre Plusieurs conditions doivent être réunies afin de pouvoir mesurer la tension d équilibre d une électrode au contact d un électrolyte. Toutes les espèces nécessaires à la réalisation de l équilibre doivent être présentes : espèces O et R du couple redox bien sûr, l espèce R pouvant être le métal d électrode, plus éventuellement d autres espèces selon le type d équilibre considéré. Les espèces du couple, de potentiel thermodynamique E th,o/r, susceptibles de participer à l équilibre ne doivent pas réagir électrochimiquement avec d autres espèces. Cette condition est remplie lorsqu il n y a pas, à l interface électrode solution, d espèce oxydante O 1 d un autre couple redox O 1 /R 1 de potentiel thermodynamique E th,o1 /R 1 > E th,o/r, ni d espèce réductrice R 2 d un couple redox O 2 /R 2 de potentiel thermodynamique E th,o2 /R 2 < E th,o/r. Dans le cas inverse, une réaction spontanée entre O 1 et R ou entre O et R 2 est susceptible, du point de vue thermodynamique, de se produire à la surface de l électrode. Si une telle réaction se déroule effectivement, l électrode à l abandon n est pas dans un état d équilibre et sa tension sous courant nul est une tension mixte. Remarque : Les deux conditions précédentes (présence des espèces redox et absence d interactions avec d autres espèces) sont nécessaires mais pas toujours suffisantes en pratique pour observer une tension d électrode à l équilibre. Ainsi, une électrode inattaquable de platine mise en présence du seul couple redox O 2 /H 2 O dans une solution aqueuse ne prend pas pour tension d abandon le potentiel thermodynamique de ce couple. L étude expérimentale de la cinétique de l électrode à dioxygène montre que la réaction d oxydation de l eau, comme celle de réduction du dioxygène, sont des réactions lentes. Une troisième condition est nécessaire pour l observation d une tension d équilibre : le transfert électronique entre les espèces redox et la surface de l électrode doit être rapide, c est-à-dire posséder une constante de vitesse élevée. Après avoir dressé la liste des espèces chimiques présentes à l interface électrode solution, on peut vérifier si les deux premières conditions sont remplies ou non. Pour savoir si la troisième condition est vérifiée, il est nécessaire de disposer d informations sur la cinétique du transfert électronique interfacial. 5.2 Mesure expérimentale d une tension d équilibre Les critères suivants permettent de mettre en évidence expérimentalement l existence d une tension d équilibre. La mesure d une tension d équilibre est : reproductible lorsqu on la répète dans des conditions expérimentales identiques, invariante dans le temps, insensible aux conditions d agitation de la solution, sauf lorsque la réaction d électrode fait intervenir une espèce gazeuse, fonction logarithmique des activités des espèces électroactives (relation de Nernst).

24 16 Chapitre 2. Équilibres électrochimiques 6 Dispositifs de mesure des tensions d équilibre Les résistances électriques des conducteurs électroniques sont très faibles comparées à celles des solutions dans lesquelles elle sont plongées ou à celles des électrodes de référence auxquelles elles sont associées. La paroi de l électrode de verre a une résistance électrique très élevée et la résistance électrique d une chaîne électrochimique formée de l association d électrodes de référence, de solutions et de parois de verre peut être supérieure à 100 MΩ. Il est donc nécessaire d utiliser un voltmètre de très grande impédance d entrée pour effectuer des mesures de tension d équilibre d électrodes. 7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes L eau ou ses ions peuvent réagir chimiquement avec une espèce participant à un couple redox. Le potentiel thermodynamique du couple est alors modifié et se calcule en tenant compte de cette réaction chimique. Par exemple, en solution aqueuse, le potentiel thermodynamique du couple redox : Cu(s) Cu e (2.19) a pour expression : E th,cu 2+ /Cu = E o Cu 2+ /Cu + p 2 lg a Cu2+ (2.20) le cuivre étant supposé pur et seul dans sa phase. En milieu faiblement acide ou basique, l ion Cu 2+ peut réagir avec l eau pour donner l équilibre acide-base : de constante d équilibre : Cu H 2 O Cu(OH) 2 (s) + 2 H + (2.21) K = (a H +)2 a Cu(OH)2 (a H2 O) 2a Cu 2+ = a2 H + a Cu 2+ (2.22) où l hydroxyde de cuivre Cu(OH) 2 (s) est supposé seul dans sa phase et l eau est le solvant (a Cu(OH)2 = 1, a H2 O = 1). L expression de a Cu 2+, déduite de la constante d équilibre, est reportée dans la relation de Nernst (2.20) réécrite pour le couple redox Cu 2+ /Cu en présence de Cu(OH) 2 : E th,cu(oh)2 /Cu = E o Cu 2+ /Cu + p ( a 2 ) 2 lg H + (2.23) K = E o Cu 2+ /Cu p lg K p ph (2.24) = E o Cu 2+ /Cu + p pk/2 p ph (2.25) En utilisant le couple redox Cu(OH) 2 /Cu correspondant à l équilibre de seconde espèce : Cu(s) + 2 H 2 O Cu(OH) 2 (s) + 2 H e (2.26) la relation de Nernst s écrit : E th,cu(oh)2 /Cu = ECu(OH) o 2 /Cu + p 2 lg a2 H = + Eo Cu(OH) 2 /Cu p ph (2.27) En égalant le potentiel thermodynamique dans les Éqs. (2.23) et (2.27), le potentiel thermodynamique standard ECu(OH) o 2 /Cu se calcule à partir de celui Eo et de Cu 2+ /Cu la constante K de l équilibre chimique (2.22) selon : ECu(OH) o 2 /Cu = Eo Cu 2+ /Cu p lg K = E o Cu 2+ /Cu + p pk/2 (2.28)

25 2.8. Utilisation des mesures de tension d équilibre 17 De la même manière, un ion peut réagir chimiquement avec une espèce participant à un couple redox. Le potentiel du couple est alors modifié et se calcule en tenant compte de cette réaction chimique. Par exemple l équilibre redox Ag + /Ag s écrit : Ag + + e Ag(s) (2.29) L argent est supposé pur et seul dans sa phase. L ion Ag + peut réagir avec des ions Br pour donner l équilibre solide solution : Ag + + Br AgBr(s) (2.30) le bromure d argent AgBr(s) étant supposé seul dans sa phase solide. De l expression de a Ag + tirée de K s = (a Ag +)(a Br ) et portée dans l expression de la loi de Nernst écrite pour le couple Ag + /Ag, on déduit : E th,agbr/ag = E o Ag + /Ag + p lg ( Ks a Br ) = E o Ag + /Ag + p lg K s p lg a Br (2.31) En utilisant le couple redox AgBr/Ag correspondant à l équilibre de seconde espèce : AgBr(s) + e Ag(s) + Br (2.32) la relation de Nernst s écrit : E th,agbr/ag = E o AgBr/Ag p lg a Br (2.33) En égalant le potentiel thermodynamique dans les Éqs. (2.31) et (2.33), le potentiel thermodynamique standard EAgBr/Ag o du couple AgBr /Ag se calcule à partir du potentiel standard du couple Ag + /Ag et du produit de solubilité d AgBr selon : E o AgBr/Ag = Eo Ag + /Ag + p lg K s (2.34) 8 Utilisation des mesures de tension d équilibre Les mesures de tension d équilibre d électrodes sont utilisées pour la détermination des coefficients d activité d espèces ioniques en solution, des potentiels thermodynamiques standard de couples redox, des constantes d équilibre de solubilité ou de complexation, des variations d enthalpie libre r G, d enthalpie r H ou d entropie r S de réactions. Les équilibres électrochimiques réalisés à des interfaces électrode électrolyte sont mis à profit pour la réalisation des électrodes de référence secondaires déjà citées et de capteurs potentiométriques tels que des électrodes sélectives ou des capteurs de pression gazeuse à haute température. Ces équilibres permettent également le suivi de réactions acide-base ou d oxydoréduction en solution et la réalisation de dosages potentiométriques ou coulométriques.