CHIMIE ORGANIQUE-UE1

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1 IMIE RGANIQUE-UE1

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3 100% 1re année Santé IMIE RGANIQUE-UE1 PAES Élise Marche Professeur de physique-chimie à l ENSPB à Paris 4 e édition

4 Dunod, Paris, 2013 Dunod, Paris, 2005 pour la 1 re édition ISBN

5 Table des matières Avant-propos XIII hapitre 1 Structure des molécules 1 1. Nomenclature systématique Intérêt d une nomenclature systématique Les principales fonctions organiques Nomenclature des alcanes Nomenclature des autres molécules 6 2. Représentation des molécules Formules de constitution Représentation spatiale 8 3. Isomérie 9 Synthèse 10 QM 11 orrigés 15 hapitre 2 Stéréoisomérie de conformation 21 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1. onformations des molécules linéaires as de la molécule d éthane as de la molécule de butane Généralisation onformations des cycles à six atomes as de la molécule de cyclohexane as des cyclohexanes substitués as des molécules polycycliques 29 Synthèse 31 QM 32 orrigés 36 V

6 hapitre 3 Stéréoisomérie de configuration 1. lassement des substituants Règles séquentielles de ahn, Ingold, Prelog (IP) Applications Relation d énantiomérie Notion de chiralité Une conséquence à la chiralité : l activité optique Relation de diastéréoisomérie Diastéréoisomérie Z/E as des molécules possédant plusieurs carbones asymétriques 50 Synthèse 52 QM 53 orrigés 58 hapitre 4 Les effets électroniques Théorie de l hybridation Rappels sur la géométrie des orbitales rbitales hybridées L effet inductif Polarité d une liaison Polarisabilité Définition de l effet inductif L effet mésomère Présentation du phénomène Écriture des formules mésomères limites Les électrons délocalisables Stabilisation par effet mésomère Groupements mésomères donneurs/groupements 74 mésomères attracteurs 74 Synthèse 75 QM 76 orrigés 80 VI

7 hapitre 5 Mécanismes réactionnels Notion de mécanisme réactionnel Acte élémentaire Les intermédiaires réactionnels Profil réactionnel Les grandes familles de réactions chimiques Exemples de mécanismes réactionnels Substitutions nucléophiles Réactions catalysées Notion de contrôle cinétique et de contrôle thermodynamique 95 Synthèse 97 QM 98 orrigés 101 hapitre 6 Spectroscopies IR, UV et RMN Notions de spectroscopie 107 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 2. Spectroscopies UV-visible et IR Absorption des radiations par les molécules Principe de fonctionnement de l appareil Loi de Beer-Lambert Étude des spectres Spectroscopie de RMN Principe de la RMN Description de l appareil Description des spectres de RMN Synthèse 117 QM 118 orrigés 124 hapitre 7 Les alcanes Structure Réactivité alogénation des alcanes ombustion des alcanes 132 VII

8 Synthèse 133 QM 134 orrigés 135 hapitre 8 Les alcènes Présentation Structure Données spectroscopiques Réactivité ydrogénation catalytique Les additions électrophiles Mécanisme général Addition des halogénures d hydrogène X (hydrohalogénation) Addition d eau ou hydratation Addition des dihalogènes X Addition des acides hypohalogéneux X Les oxydations L ozonolyse Époxydation Dihydroxylation Un mot sur les alcynes 147 Synthèse 149 QM 150 Exercices 152 orrigés 154 hapitre 9 Les composés benzéniques Présentation Le benzène et ses dérivés Spectroscopie Réactivité Substitution électrophile aromatique Mécanisme général Les différentes substitutions Polysubstitutions 170 VIII

9 2.4. Réactivité de benzènes substitués rientation : règles de olleman onclusion 173 Synthèse 175 QM 176 orrigés 179 hapitre 10 Les dérivés monohalogénés Présentation Structure Données spectroscopiques Réactivité Substitution nucléophile Substitution nucléophile monomoléculaire ou SN Substitution nucléophile bimoléculaire ou SN Élimination Élimination monomoléculaire E Élimination bimoléculaire E ompétition SN/E Bilan Formation d organométalliques 193 Synthèse 194 QM 195 Exercice 197 orrigés 198 hapitre 11 Les alcools 205 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1. Présentation Structure Données spectroscopiques Température de changement d état Réactivité Propriétés acido-basiques Réactions nucléophiles Synthèse de Williamson d un éther-oxyde Action sur un dérivé d acide inorganique 208 IX

10 3. Rupture de la liaison Substitution nucléophile Déshydratation xydations 209 Synthèse 210 QM 211 Exercices 213 orrigés 214 hapitre 12 Les amines Présentation Structure Remarque concernant la nomenclature Données spectroscopiques Réactivité Propriétés acido-basiques Réactions nucléophiles Alkylation des amines Formation des imines Formation des amides Nitrosation des amines 226 Synthèse 229 QM 230 orrigés 233 hapitre 13 Les composés carbonylés : Aldéhydes et étones Présentation Structure Propriétés spectroscopiques Réactivité Équilibre céto-énolique Réactions d addition Addition de dihydrogène : hydrogénation Mécanisme général de l addition nucléophile Addition des hydrures et des organomagnésiens 242 X

11 2.4. Formation d hydrates, d hémiacétal et d acétal Réaction avec les composés azotés Aldolisation, cétolisation Acidité du en de la fonction carbonyle Réaction d aldolisation et de cétolisation Réaction de annizzaro xydation Un mot sur les glucides 249 Synthèse 252 QM 253 Exercice 255 orrigés 257 hapitre 14 Les acides carboxyliques et leurs dérivés 265 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1. Présentation des acides carboxyliques Structure Propriétés spectroscopiques Acidité Synthèse des dérivés d acides carboxyliques Synthèse des chlorures d acyle et des anhydrides Synthèse des esters Synthèse des amides Synthèse des nitriles Réactions des dérivés d acides carboxyliques Réactivité ydrolyse Autres réactions des acides et dérivés Les acides aminés 275 Synthèse 278 QM 279 Exercices 282 orrigés 284 Fiche méthode 291 Index 297 XI

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13 Avant-propos istoriquement, la chimie organique fut définie comme étant la chimie du vivant par opposition à la chimie minérale ou inorganique qui s intéressait à l'étude des subs tances issues du monde minéral. ontrairement aux substances minérales, les subs tances organiques, pensait-on alors, ne pouvaient pas être synthétisées ailleurs que dans un organisme vivant. Mais la découverte au XIX e siècle de la possibilité de synthétiser certaines molécules (urée, méthanol, benzène ) a rendu cette première définition caduque. La chimie organique se définit aujourd hui comme la branche de la chimie qui s intéresse aux molécules contenant l élément carbone, on parle aussi de chimie du carbone. Elle est un passage obligé vers la compréhension des autres disciplines de la biologie, en particulier de la biochimie qui s intéresse spécifiquement aux molécules fabriquées par les organismes vivants. et ouvrage s adresse tout particulièrement aux étudiants préparant les concours de la 1 re année Santé. Le programme très lourd de cette année de concours oblige les étudiants à assimiler de très nombreuses connaissances en peu de temps. est pourquoi cet ouvrage propose un cours concis mais complet, des exercices et des QM inspirés ou extraits d annales de différents U et des corrections d exercices volontairement très détaillées afin que les étudiants puissent travailler en totale autonomie. e livre pourra également être utilisé par les étudiants de licence, de BTS ou d IUT plus particulièrement ceux des filières liées à la biologie. La chimie organique se travaille nécessairement avec un papier et un stylo : pour assimiler correctement les notions de base, il sera nécessaire d écrire et de réécrire les mécanismes, de représenter les molécules Bon courage à tous et bon travail! Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit «Le plus simple écolier sait maintenant des vérités pour lesquelles Archimède eût sacri é sa vie.» Ernest Renan XIII

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15 Structure des molécules 1 P lan 1. Nomenclature systématique 2. Représentation des molécules 3. Isomérie Synthèse QM orrigés bjectifs Savoir nommer une molécule simple Savoir représenter une molécule à partir de son nom systématique onnaître les représentations des molécules 1. Nomenclature systématique Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 1.1. Intérêt d une nomenclature systématique La chimie organique est la chimie des composés d origine naturelle ou synthétique qui contiennent l élément carbone. Les premières molécules organiques étaient extraites de produits naturels et portaient le nom de leur découvreur ou un nom rappelant leur origine (voir figures page suivante). e nom ne renseignait en rien sur la structure de la molécule. Avec l explosion des méthodes d extraction et surtout de la synthèse organique, un nombre considérable de molécules a fait son apparition, nécessitant l introduction de règles de nomenclature systématique. Le nom de la molécule doit contenir toutes les informations sur l organisation des atomes dans la molécule : nombre d atomes de carbone dans la chaîne carbonée ; ramifications ; nature, nombre et position des fonctions organiques. es règles permettent d associer à chaque formule développée un nom qui ne peut appartenir qu à elle et, inversement, d établir sans ambiguïté, à partir d un nom, la structure du composé qu il désigne. 1

16 1 ours Structure des molécules 2 acide formique (du latin formica : fourmi) menthol (extrait de la menthe) 2 fructose (sucre des fruits) 3 acide acétique (du latin acetum : vinaigre) 3 N N vaniline N N caféine Quelques exemples de noms triviaux 1.2. Les principales fonctions organiques Une molécule organique est constituée d une chaîne carbonée sur laquelle viennent se greffer soit des atomes d hydrogène soit des groupements d autres atomes. hacun de ces groupements permet de déterminer la fonction organique d une molécule. Les principales fonctions organiques à connaître sont indiquées dans le tableau cidessous. Principales fonctions organiques Fonction Structure Alcane 3 3 Sans hétéroatome Alcène Alcyne 2

17 Structure des molécules ours 1 Sans hétéroatome Arène Dérivé halogéné R X (X = F, l, Br, I) Alcool R Thiol R S Amine Aldéhyde R N 2 R N R' R N R' R'' primaire secondaire tertiaire R étone R le carbone fonctionnel est lié à 2 carbones R Avec hétéroatome Imine R N R'' R' Acide carboxylique R Ester Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit Amide R R, R et R sont des groupements carbonés appelés groupes alkyles pouvant être identiques ou différents. N 2 R R N R R' R N R'' R' 3

18 1 ours Structure des molécules La classe d un dérivé monohalogéné, d un alcool ou d un thiol est le degré de substitution de l atome de carbone portant l hétéroatome (c'est-à-dire le nombre de carbone lié au groupe fonctionnel). Exemples l dérivé monohalogéné primaire alcool secondaire alcool tertiaire La classe d une amine est le degré de substitution de l atome d azote. Exemples N 2 amine primaire 3 3 N amine secondaire 3 3 N 3 amine tertiaire Attention Les étudiants ont tendance à voir des cétones partout. Il faut bien regarder à quels atomes est lié le carbone engagé dans la double liaison avec l oxygène : il ne s agit d une cétone que si le carbone fonctionnel est lié à deux carbones. Si le carbone fonctionnel porte un carbone et un hydrogène (ou deux hydrogènes), il s agit d un aldéhyde. n dit aussi que dans une cétone, le carbone fonctionnel est en position centrale, alors qu il est en position terminale dans un aldéhyde. Si le carbone fonctionnel porte un hétéroatome, il s agit d une fonction trivalente (acide, ester, amide ) 1.3. Nomenclature des alcanes Le nom des alcanes linéaires est composé d un préfixe indiquant le nombre d atomes de carbone et de la terminaison «ane» indiquant que la molécule appar tient à la famille des alcanes. Les noms des dix premiers alcanes linéaires sont donnés dans le tableau ci-dessous. 4

19 Structure des molécules ours 1 Les dix premiers alcanes linéaires Nombre d atomes de carbone Nom de l alcane Nombre d atomes de carbone Nom de l alcane 1 Méthane 6 exane 2 Éthane 7 eptane 3 Propane 8 ctane 4 Butane 9 Nonane 5 Pentane 10 Décane Pour les alcanes ramifiés, il faut indiquer la position et la nature des groupements alkyles. Le nom d un groupement alkyle découle de celui de l alcane de même nombre de carbone : on remplace la terminaison «ane» par «yl» : méthyl, éthyl, propyl, butyl 1. n repère la chaîne carbonée la plus longue : c est elle qui donnera son nom à l alcane. 2. n numérote cette chaîne de manière à ce que la ramification porte le plus petit numéro possible. 3. n indique la position de la ramification, puis son nom, suivi du nom de l alcane. S il y a plusieurs ramifications, on les énumère par ordre alphabétique. Exemples Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 4 carbones dans la chaîne principale : butane. Numérotation de droite à gauche pour que la ramification porte le plus petit numéro. Ramification méthyl sur le carbone 2. Nom : 2-méthylbutane Nom : 4-éthyl-2,3-diméthyloctane

20 1 ours Structure des molécules 1.4. Nomenclature des autres molécules Le nom systématique des autres molécules découle de celui des alcanes : on enlève le «e» au nom de l alcane et on ajoute une terminaison qui indique à quelle famille la molécule appartient. Quand une molécule possède plusieurs fonctions, celle qui donne la terminaison du nom et la numérotation de la chaîne carbonée est la fonction la plus oxydée, on parle de fonction prioritaire. Les fonctions secondaires sont traitées comme les ramifications : on les indique par un préfixe précédé d un indice de position. Les terminaisons pour les différentes fonctions rencontrées et les préfixes utilisés pour les fonctions secondaires sont regroupés dans les tableaux ci-dessous. Terminaisons indiquant la famille. Fonction Alcène Alcyne Terminaison (an)-ène (an)-yne Préfixe pour une fonction secondaire 1 Amine primaire -amine Amino 2 Thiol -thiol Mercapto 3 Alcool -ol ydroxy 4 étone -one xo 5 Aldéhyde -al xo 6 Nitrile -nitrile yano 7 Amide -amide arboxamido 8 Ester -oate d -yle arboalkoxy 9 Acide carboxylique acide -oïque arboxy Les fonctions 1 à 9 sont classées par ordre de priorité croissante. Attention Il faut être vigilant à bien repérer la chaîne carbonée la plus longue comportant la fonction principale et à la numéroter en partant d une extrémité de manière à ce que le carbone portant la fonction prioritaire porte le plus petit numéro. Voir chapitre 12 pour plus d information sur la nomenclature des amines. 6

21 Structure des molécules ours 1 Exemples 3 2-hydroxypropanal 3 2 acide 3-oxobutanoïque À noter Quand un alcène possède une autre fonction, on utilise une double terminaison. Exemples 2 2 prop-2-én-1-ol. 2 2 acide but-3-énoïque. 2. Représentation des molécules 2.1. Formules de constitution La formule brute ne donne que la composition de la molécule et ne renseigne pas sur l arrangement des atomes. Exemple 2 6 Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit La formule développée fait apparaître toutes les liaisons de la molécule. Exemple La formule semi-développée ne fait pas apparaître les liaisons simples avec l hydrogène. 7

22 1 ours Structure des molécules Exemple 3 2 La formule topologique ne fait apparaître que les hétéroatomes et symbolise les liaisons carbone carbone par un tiret. Exemple 2.2. Représentation spatiale ertaines molécules ne diffèrent que par l arrangement des atomes dans l espace, il est donc nécessaire de disposer de représentations rendant compte de la structure spatiale des molécules. Représentation de ram La représentation de ram du méthane ( 4 ) est la suivante : Un trait plein représente une liaison dans le plan de la feuille. Un triangle noir représente une liaison en avant du plan. Un triangle hachuré représente une liaison en arrière du plan. Attention Beaucoup d étudiants utilisent mal cette représentation. Deux erreurs fréquentes sont à éviter : Des angles droits entre les liaisons : L angle entre les deux traits plein représentant les deux liaisons dans le plan doit être supérieur à 90. Une liaison en dehors du plan de la feuille dessinée entre les deux liaisons dans le plan : Il ne doit pas y avoir de liaisons vers l avant ou vers l arrière dans cet espace. De façon générale, il faut que le correcteur puisse se représenter la géométrie tétraédrique du carbone en regardant votre représentation. Représentation en projection de Newman Pour passer de la représentation de ram à celle de Newman, on regarde la molécule dans l axe de la liaison entre 2 carbones voisins et on projette dans un plan frontal. 8

23 Structure des molécules ours 1 L atome de devant est représenté par un cercle, les liaisons sont représentées par des segments issus du centre du cercle. L atome de derrière est masqué, les liaisons sont représentées par des segments qui s arrêtent à la périphérie du cercle. Exemple pour l éthane 2 1 ram Newman Représentation de Fischer est une représentation en deux dimensions, utilisée notamment pour les oses et les acides aminés. La molécule est construite en forme de croix, le carbone central est situé au point d intersection. Les lignes horizontales pointent vers l avant, les lignes verticales vers l arrière. 3 = 3 3 Pour les oses et les acides aminés, on place la chaîne carbonée la plus longue verticalement, la fonction la plus oxydée vers le haut, on numérote la chaîne carbonée de manière à ce que la fonction la plus oxydée ait le plus petit numéro (donc de haut en bas). Si le stéréocentre de numéro le plus élevé est représenté en Fischer avec la fonction ou N 2 vers la gauche, l ose ou l acide aminé appartient à la série L, sinon, il appartient à la série D. = Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit 2 3. Isomérie se de la série D D-thréose 2 N 3 Acide aminé de la série L L-alanine n appelle isomères des molécules différentes ayant la même formule brute. L isomérie se divise en plusieurs familles (voir figure ci-après). 9

24 1 ours Structure des molécules Isomères de chaîne (enchaînement des atomes de différent) Isomères de constitution (enchaînement des atomes différent) Isomères de fonction (groupes fonctionnels différents) Isomères (même formule brute) Isomères de position (positions différentes des groupes fonctionnels) Stéréoisomères (même constitution mais structures spatiales différentes) onformères ou stéréoisomères de conformation (stuctures différentes d une même molécule obtenues par rotations autour de liaisons simples -) Stéréoisomères de configuration (le passage d une stucture à l autre nécessite la rupture d une liaison) Énantiomères Diastéréoisomères Les différentes familles d isomères La notion de stéréoisomérie sera largement développée dans les chapitres 2 et 3. S ynthèse Je sais définir Je connais étéroatome Les principaux groupes fonctionnels Isomérie Les formules de constitution La représentation de ram La représentation de Newman La représentation de Fischer Les différents types d isomérie Je sais Utiliser les règles de nomenclature systématique pour nommer une molécule Représenter une molécule à partir de son nom systématique Passer de la représentation de ram à celle de Newman et vice versa Passer de la représentation de ram à celle de Fischer et vice versa Prévoir la série L ou D d un sucre ou d un acide aminé 10

25 Q uestions à choix multiples Structure des molécules Entraînement 1 1 La (+) ernandulcine a un pouvoir sucrant fois supérieur à celui du saccharose mais son utilisation comme édulcorant n est pas autorisée contrairement à l aspartame dont le pouvoir sucrant est 110 fois supérieur à celui du saccharose. Les deux molécules sont représentées ci-dessous. (+) ernandulcine 3 N 2 Aspartame Ph N 2 3 Parmi les affirmations suivantes, concernant ces deux molécules, lesquelles sont correctes? a. Les deux molécules possèdent une fonction cétone. b. La (+)ernandulcine possède une fonction alcool secondaire. c. L aspartame possède une fonction amine secondaire. d. L aspartame possède une fonction ester. e. L aspartame possède deux fonctions acide carboxylique. 2 Attribuer à chaque molécule son nom systématique. Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit N N