Spectres UV-visible IR

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1 Spectres UV-visible IR I. Molécules organiques VOIR TP II. Spectroscopie d absorption 1. Spectroscopie UV-visible a. Principe Dans un spectrophotomètre, on fait passer une radiation électromagnétique à travers une solution. Pour certaines longueurs d'onde, l'intensité I de la radiation transmise est inférieure à celle I 0 de la radiation incidente: la solution a absorbé de l'énergie. Pour une longueur d'onde donnée, l'absorbance A d'un échantillon reflète le rapport de l'intensité de la radiation incidente sur l'intensité de la radiation transmise. C'est une grandeur sans unité. On mesure l absorbance à l aide d un spectrophotomètre b. Spectres d'absorption et couleur Un spectre d'absorption correspond au tracé de l'absorbance A en fonction de la longueur d'onde λ. La couleur perçue de la solution est la couleur complémentaire de la couleur correspondant au maximum d'absorption (voir 1S). c. Chromophores Définition : Un chromophore est un groupe d'atomes responsable d'une absorption caractéristique. Sa longueur d'onde au maximum d'absorption λ max est donnée dans des tables. Remarque : Lorsque le nombre de liaisons multiples conjuguées augmente dans une molécule, λ max augmente (le spectre se déplace vers le rouge). 2. Spectroscopie infrarouge a. Principe Les molécules subissent des mouvements de vibration internes (d'élongation et de déformation). Quand une lumière IR traverse un échantillon, certaines liaisons absorbent de l'énergie pour changer de fréquence de vibration, faisant apparaître des bandes dans le spectre. b. Spectres infrarouge Définition : On appelle nombre d onde l inverse σ de la longueur d onde σ= 1/ λ avec { σ : nombre d'onde (m -1 ) λ: longueur d'onde (m) Un spectre infrarouge représente la transmittance en fonction du nombre d onde.

2 Spectre IR de la butanone 3. Bandes d'absorption caractéristiques Sauf à de rares exceptions, telles que la bande C O vers 1070 cm -1, seules les bandes d'absorption correspondant à des nombres d'ondes supérieurs à σ=1400c m 1 sont utilisées pour identifier les liaisons et les groupes caractéristiques. L'analyse des spectres montrent que plus une liaison est forte, plus le nombre d'ondes d'absorption σ est élevé. Bandes C-H Pour la liaison C H, le nombre d'ondes σ C H, voisin de 3000 cm -1, dépend de la nature du carbone: il est plus faible pour un atome de carbone tétragonal (C tét ) que pour un atome trigonal (C tri ). Ceci permet de repérer un groupe alcène de type H-C=C. Remarque : Le spectre des alcanes, tels que le pentane, présente aussi une absorption intense vers 1460 cm -1 ; elle est liée à la déformation angulaire des liaisons C-H.

3 Bande C = C La liaison C-C donne une très faible absorption vers 1150cm -1 généralement non exploitable. En revanche, la liaison C=C des alcènes tels se repère par sa bande d'absorption intense vers 1640cm -1. Propène Remarque : Lorsqu'elle est conjuguée à d'autres doubles liaisons, la liaison C=C est affaiblie et le nombre d'ondes correspondant diminue. Bande C=O La liaison C=O est présente dans de nombreuses molécules organiques (aldéhydes, cétones, acide carboxyliques, esters, amides, etc.); la position de la bande d'absorption dépend de la nature de la fonction. Elle est généralement comprise entre 1650cm -1 et 1750cm -1.

4 Bande C-O La liaison C-O se rencontre dans les alcools, les acides carboxyliques, etc Sa bande d'absorption se situe entre 1070cm -1 et 1450cm -1. Bande N-H La liaison N-H, présente dans certaines amines et certains amides, absorbe entre 3100cm -1 et 3500cm -1. Cas de la liaison O-H Ethanol gazeux

5 Ethanol liquide Ci-dessus les spectres infrarouge de l'éthanol à l'état gazeux et à l'état liquide. À l'état gazeux, la liaison O-H donne une bande d'absorption forte et fine vers 3620cm -1. À l'état gazeux, il n'existe pas de liaison hydrogène entre les molécules d'éthanol et la liaison O-H n'est pas affaiblie, elle est dite libre. Il en est de même lorsque l'alcool est, en solution, très diluée dans un solvant ne pouvant établir de liaison hydrogène. À l'état liquide, la liaison O-H se manifeste par une bande d'absorption forte et large de 3200cm -1 à 3400cm -1. Les liaisons hydrogène établies entre les molécules d'alcool affaiblissent les liaisons covalentes O-H et conduisent à l'abaissement du nombre d'ondes σ O H et à un élargissement de la bande. La liaison O-H est dans ce cas dite associée. Remarque : Pour les acides carboxyliques en solution relativement concentrée, le déplacement de la bande O-H dû aux liaisons hydrogène est si important que l'on observe le chevauchement des bandes d'absorption des liaisons O-H et C-H conduisant à un aspect très caractéristique du spectre dans le domaine 2600cm cm -1. III. Méthode d étude d un spectre IR 1. Rechercher la présence d un groupe C=O Acide butanoïque Présence d une bande intense vers cm 1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au paragraphe 2.

6 a. Essayer de trouver d autres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O : - doublet σ C H des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm 1. - bande large et forte σ O H des acides entre 2500 et 3300 cm 1. - bande très forte σ C O des esters à 1200 cm 1. - bande attenante au σ C O de la fonction amide primaire et secondaire: vers 1650 cm 1 et bande(s) σ N H vers 3300 cm 1 (2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires). b. Vérifier la fréquence d absorption du σ C=O en fonction des autres bandes trouvées : pour les amides pour les acides pour les cétones pour les aldéhydes pour les esters pour les halogénures d acide. Passer au paragraphe suivant. 2. Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers cm 1 Il s agit d élongations σ O H des alcools (3350), σ N H des amines (2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires), σ C H des alcynes vrais (vers 3250). 3. Il reste les fonctions particulières Pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR. 4. Enfin, étude des liaisons C H autres que celles vues auparavant. - σ C H pour les alcanes : 2850 à 2950 cm 1. - σ C H pour les alcènes : 3050 à 3080 cm 1, avec les σ C C à 1640 cm 1. - σ C H pour les aromatiques : 3020 à 3050 cm 1, avec les σ C C vers cm 1.

7 IV. Nombre d onde des absorptions caractéristiques des groupes fonctionnels (simplifié)