Thème : Les matériaux Chap. 2 Structure et propriétés des matériaux LES COLLES

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1 LES COLLES Mots-clefs : Colles et adhésifs Contexte du sujet : Depuis toujours l'homme sait utiliser la colle : l'homme de Néandertal la connaissait et savait déjà parfaitement l'utiliser pour des décorations et pour sceller des contenants. Dans la société où nous vivons, la colle est omniprésente : on la retrouve dans des domaines aussi vastes que l'industrie, l'aviation, le bâtiment, et bien d'autres. Cependant nous ne sommes pas les seuls à savoir contrôler cet incroyable pouvoir de fixation ; de nombreux végétaux et animaux en produisent à des fins aussi diverses qu'étonnantes, telles que se nourrir, se protéger, construire des habitations, améliorer la mobilité... La nature toute entière a besoin de colle, ce qui est une preuve incontestable de l'importance de celle-ci. De nos jours, il existe une multitude de colles de composition chimique différentes : cyanoacrylate, époxydique, vinylique, etc., chacune étant plus ou moins bien adaptée à l assemblage de matériaux spécifiques (bois, métal, verre, plastiques ) et à un usage particulier (décoration, sollicitation mécanique, immersion dans un liquide..). Ainsi, on n utilisera pas la même colle pour recoller un vase brisé ou une semelle de chaussure Colles et adhésifs, objets incontournables de notre quotidien, sont au coeur d une vaste problématique scientifique concernant la compréhension des mécanismes d adhésion. Comment ça marche? ANALYSE ET SYNTHESE DE DOCUMENTS SCIENTIFIQUES (durée conseillée : 30 min) Document 1 : A propos du lait Le lait est un mélange complexe et instable d eau (87 %) et de nutriments (extrait sec : 13%) constitués par des lipides, des protéines, des glucides et du sel. Les protéines les plus courantes dans le lait sont les caséines. Ce sont des macromolécules composées d une longue chaine carbonée et azotée qui est lipophile, (peu soluble dans l eau et possédant une affinité pour les graisses), et d un bout de chaine hydrophile (ou lipophobe). On dit que cette molécule est amphiphile ou que c est un tensioactif. Comme l indique le diagramme ci-contre, la charge de la caséine varie selon le ph du milieu. Dans le lait bien conservé, le ph est égal à 6,5. Les matières grasses s entourent de molécules de caséine, dont la partie lipophile baigne dans la matière grasse et la partie hydrophile baigne dans l eau. Il se forme ainsi des micelles, constituées de gouttelettes de matière grasse entourées de molécules de caséine. Le lait forme ainsi une émulsion. La couche externe des micelles étant négative, ces dernières se repoussent entre elles, ce qui empêche la précipitation des matières grasses. En faisant varier le ph du lait, on peut donc diminuer la répulsion électrostatique entre micelles, et on peut ainsi provoquer leur précipitation sous forme d un coagulum de matière grasse et de caséine : le caillé. Débarrassé des matières grasses qu il contient, le caillé est l ingrédient principal d une colle : la colle à la caséine. Les colles 1

2 Document 2 : Quelques caractéristiques utiles Document 3 : Fabrication d une colle à partir du lait 1. Extraction de la caséine du lait o Mesurer le ph du lait avant la manipulation : ph 0 = o Chauffer 100 ml de lait à 40 C dans un bécher 250 ml. o Quand la température atteint 40 C, couper le chauffage, puis introduire très doucement à la pipette graduée, et en agitant avec une baguette en verre, 20 ml d acide éthanoïque à «10 % en volume». o Le lait se met à cailler et le ph doit être voisin de 4,5. Si ce n est pas le cas, rajouter quelques gouttes de vinaigre. La solution d acide éthanoïque à 10% est une solution de vinaigre blanc. o Mesurer le nouveau ph une fois le lait caillé : ph 1 = o Filtrer le lait caillé sur Büchner. o Laver à l aide d environ 10 ml d eau distillée bien froide et quelques gouttes d acétone, et filtrer à nouveau si nécessaire. Sécher avec du papier essuie-tout, puis placer à l étuve 20 min (à 100 C). o Peser la masse de la pâte à la caséine ainsi obtenue : m caséine = 2. Préparation de la colle Dans un bécher, prélever 50 g de pâte à la caséine. Y ajouter 15 g d hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 (s) et 7 g de carbonate de sodium Na 2 CO 3 (s). Agiter quelques ml d eau distillée, si nécessaire, jusqu à obtention d une pâte homogène. Répartir cette mixture, à l aide de la spatule, au niveau de la partie centrale d un morceau de carton, de papier ou de plastique. Placer par-dessus l autre morceau de carton puis appuyer en effectuant des pressions du centre vers les bords. Si la mixture déborde, laver tout de suite la paillasse à l aide d une éponge que vous rincerez. Document 4 : Pourquoi la colle colle? Coller, c est appliquer sur la surface de deux éléments solides un produit fluide qui, en durcissant, va assurer une liaison forte et stable entre les matériaux que l on veut assembler. A condition d avoir choisi la colle appropriée! Les colles 2

3 Lors de l application de la colle sur les surfaces qu on désire sceller, la colle pénètre par capillarité dans les pores et les aspérités des matériaux qu on s apprête à fixer entre eux. Elle forme alors un ruban fluide dont les tentacules vont, dès que la colle aura durci, maintenir les deux pièces à coller en un contact intime. Impossible de dissocier les éléments joints sauf si la pénétration de la colle dans les matériaux n a pas été suffisante. Car, pour obtenir la meilleure résistance possible à l arrachement, il faut que la colle, en s infiltrant partout, ait réussi à augmenter la surface réelle de contact entre les deux éléments voués à l union. Une bonne répartition de la colle peut permettre de doubler cette surface! Il faut que la colle mouille La première qualité de la colle est donc de bien s étaler. Mieux elle y parvient, moins elle emprisonnera de bulles d air contrariantes au fond des minuscules alvéoles des matériaux. Si des bulles restent coincées, elles seront sous pression et pourraient être à l origine d un décollement. Voilà pourquoi il faut que la colle mouille. Ainsi elle se répartit au mieux et, en séchant, va former des sortes de crochets sur les deux surfaces à coller. Ces crochets vont s imbriquer et tenir solidaires les différentes parties à sceller. Plus cet ancrage est profond, plus il compte de points d appui, plus le collage est réussi. C est pourquoi la rugosité des matériaux à coller doit être régulière. Si des écarts trop importants se forment, les risques de créer des poches d air augmentent. En fait, la colle réalise un ancrage mécanique à travers des liaisons chimiques qu elle installe avec les solides à assembler. Ces liaisons sont de deux types : l un appelé covalent, l autre ionique. Dans la liaison covalente, les atomes de colle partagent certains de leurs électrons avec ceux du matériau. Ainsi pour les métaux, les colles dites «époxy» attaquent chimiquement la surface, créant des liaisons covalentes. La liaison ionique, elle, s établit quand deux atomes de charge électrique opposée s attirent. C est le type de liaison qu utilise la simple colle blanche pour faire tenir deux feuilles de papier entre elles ; il en va de même pour l assemblage du carton et du bois. A chaque matériau son mode de collage Comment assembler deux matériaux polymères, appelés plus simplement plastiques? Pour être efficaces, les colles utilisées doivent être formées des mêmes molécules que celles des polymères à joindre. Sous une forme liquide, les molécules de la colle pénètrent dans les deux solides, se mêlent à eux et réagissent avec leurs molécules pour former de nouvelles chaînes moléculaires. Le phénomène permet de faire passer ces chaînes d un solide à l autre, le tout formant alors un maillage très résistant. Quant à la super glue, révolution moderne de la colle, elle fait appel à un ingrédient appelé cyanoacrylate. Cette molécule a la propriété de se figer en présence de molécules d eau. Et de l eau, on en trouve sur toutes les surfaces! Voilà comment elle parvient à souder deux solides, mais aussi les doigts, toujours imprégnés de sueur, si on n y prend pas garde! Julie Foulquier MFI HEBDO / Science Technologie 19/08/2005 rfi.fr Document 5 : Comment la colle colle? Plusieurs modèles ont été imaginés pour expliquer le fonctionnement de la colle. Aucun n explique entièrement le phénomène, et il est probable que plusieurs coexistent. Le phénomène est appelé adhésion. Les colles 3

4 Colles et adhésifs Une colle, ou un adhésif, est une substance liquide ou gélatineuse servant à lier des matériaux entre eux. Cette substance, généralement un polymère, peut être d'origine naturelle (à base de latex, d'os, etc) ou synthétique (vinylique, époxy, cyanoacrylate). Les colles sont réparties en deux catégories : celles à prise physique et celles à prise chimique. Les colles à prise physique sont constituées d'un polymère dissous ou en suspension dans un solvant susceptible de s'évaporer ou d'un polymère sous-fondu (colle thermofusible ou hotmelt) qui va durcir après application; aucune réaction chimique ne se produit alors. Les colles à prise chimique sont des colles dans lesquelles le polymère se forme ou se termine au moment de leur utilisation. Un catalyseur le dioxygène ou l'eau de l'atmosphère, un rayonnement UV provoquent la réaction. L'adhésion des colles aux matériaux peut faire intervenir des liaisons covalentes, des liaisons ioniques, des liaisons hydrogène et des interactions de van der Waals. Collage de matériaux cellulosiques La cellulose, polymère naturel, est le constituant essentiel du bois, du papier, du carton et de très nombreux textiles. Ces matériaux sont souvent assemblés par collage à l aide de colles phénoliques ou de colles isocyanates (fig. 1 et 2). Fig. 1 Motifs de la cellulose (a), d un adhésif phénolique (b) et d un adhésif isocyanate (c) Fig. 2 Obtention d un uréthane Document 6 : La colle au Cyanoacrylate de méthyle Il polymérise rapidement en présence d'anions (la polymérisation anionique démarre le plus souvent grâce à l'humidité naturellement présente sur les substrats, bien que dans certains rares cas, un amorceur anionique - tel l'hydroxyde, les amines, les alcools, etc. - puisse être utilisé). Dans ce cas précis, l'humidité suffit à amorcer la polymérisation, l'intermédiaire réactionnel étant stabilisé par la présence du groupement carbonyle et du groupement cyano en position alpha du carbanion. Lors de la polymérisation, il y a formation de longues et solides chaînes polaires. (d'après Wikipédia) Les colles 4

5 Document 7 : Comment prévoir l adhésion d une colle? Les colles liquides, ou susceptibles de le devenir par chauffage, forment une goutte au contact de la surface plane et lisse d un solide à coller. Plus la goutte s étale naturellement sur le solide, meilleur est le mouillage et plus l adhésion sera efficace. La goutte prend la forme qui minimise l énergie du système {solide-liquide-vapeur}. Comme le montre la figure ci-dessous, l angle de contact θ rend compte de l équilibre obtenu : les vecteurs γ SL, γ SV, γ LV sont les forces par unité de longueur de la ligne de contact à l interface : solide - liquide pour γ SL solide vapeur pour γ SV liquide vapeur pour γ LV Analyse et synthèse : A partir des différents documents, répondre aux questions 1. A l aide des documents, justifier que les deux collages utilisés pour coller des cartons illustrent les deux catégories de colles : à prise physique et à prise chimique. L adhésion moléculaire est une technique de fixation de deux surfaces parfaitement lisses qui, lorsqu elles sont mises en contact, permettent aux atomes de leur surface de former des liaisons covalentes. 2. En supposant que deux substances parfaitement en contact établissent des liaisons chimiques entre leurs atomes de surface, proposer un modèle qui réponde à la question «Comment la colle agit-elle?» Répondre à la question en utilisant la figure ci-contre, représentant deux surfaces rugueuses qu il faut assembler (représentation exagérément grossie). La colle cyanoacrylate est constituée d une espèce chimique appelée cyanoacrylate de méthyle qui peut réagir sur elle-même pour former un polymère. 3. Identifier deux groupes caractéristiques sur le monomère. 4. Donner la formule du produit obtenu à l issue de l étape de polymérisation du document 6. Indiquer en l entourant quel carbone est asymétrique (carbone possédant 4 substituants différents). 5. Pour obtenir un bon collage, θ doit plutôt valoir 15 ou plutôt 85? 6. Qu est-ce qu un mouillage parfait? Que vaut alors θ? Les colles 5

6 La relation de Young-Dupré traduit l équilibre de la goutte en posant que la somme des abscisses des trois vecteurs vaut zéro. 7. Montrer qu on a alors γ SV = γ SL + γ LV x cos θ 8. L adhésion d une résine époxy (γ LV = 44,0 mj.m -2 ) est-elle plus satisfaisante sur une surface en polyéthylène (γ SV = 31,0 mj.m-2 ; γ SL = 41,0 mj.m -2 ) ou sur une surface en aluminium (γ SV = 500 mj.m -2 ; γ SL = 456 mj.m -2 )? EXPERIENCE : Synthèse d une colle à partir du lait Réaliser le protocole du document 3. Liste du matériel à disposition : ph-mètre thermomètre numérique agitateur magnétique chauffant dispositif de filtration sur büchner Réactifs et solutions Lait demi-écrémé (100 ml/binôme) Carbonate de sodium Na 2 CO 3 (craie) Solution d acide éthanoïque (vinaigre blanc) Acétone (propanone) Hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 (chaux éteinte) Exploiter l expérience. 1. Expliquer les termes hydrophile et lipophile utilisés dans le document 1. Quel autre adjectif pourrait aussi qualifier la longue chaîne carbonée azotée? 2. Quel rôle joue la caséine dans la stabilité du lait? 3. Quelle est la charge portée par les molécules de caséine dans le lait? Même question une fois l addition d acide éthanoïque réalisée. 4. Pourquoi le lait caille-t-il? 5. Justifier l utilisation d acide éthanoïque. 6. Quel est l intérêt de chauffer le lait? 7. Quelle est la composition du caillé après l ajout d acide? 8. Justifier l ajout d acétone. 9. Les protéines de lait sont constituées à 80% de caséine. Le lait a une densité égale à 1,034. Déterminer la masse de caséine contenue dans les 100 ml de lait de départ. La comparer avec la masse extraite et conclure (que contient la pâte extraite?). 10. Expliquer pourquoi un mélange de fromage et de chaux (constituée d hydroxyde de calcium) était utilisé au moyen-âge comme colle à bois ainsi que comme ciment. A écouter : Les colles 6

7 CORRECTION PARTIE A : ANALYSE ET SYNTHESE DE DOCUMENTS SCIENTIFIQUES (durée conseillée : 30 min) Analyse et synthèse : A partir des différents documents, répondre aux questions 1. A l aide des documents, justifier que les deux collages utilisés pour coller des cartons illustrent les deux catégories de colles : à prise physique et à prise chimique. D après le doc. 5, on apprend que les cartons sont constitués de cellulose (polymère naturel). La fig.1 du doc. 5 nous précise la structure de la cellulose, composée de groupements hydroxyle OH et des groupements carboxyle -C=O. Les colles phénoliques (possédant des groupements OH) et les colles isocyanates (possédant groupements carboxyle -C=O) peuvent réaliser des liaisons hydrogène avec les molécules de cellulose. On peut former par exemple des polyuréthanes (fig. 2) avec des colles à prise chimique. Pour les colles à prise physique, on a plutôt des liaisons moins «fortes», donc des liaisons de type Van der Waals. Ces liaisons se forment par activation extérieure (UV, eau, dioxygène, ) L adhésion moléculaire est une technique de fixation de deux surfaces parfaitement lisses qui, lorsqu elles sont mises en contact, permettent aux atomes de leur surface de former des liaisons covalentes. 2. En supposant que deux substances parfaitement en contact établissent des liaisons chimiques entre leurs atomes de surface, proposer un modèle qui réponde à la question «Comment la colle agit-elle?» Répondre à la question en utilisant la figure cicontre, représentant deux surfaces rugueuses qu il faut assembler (représentation exagérément grossie). Pour répondre à la question «Comment la colle agit-t-elle?», on s appuie sur le schéma fourni, où il y a une fissure entre deux morceaux qu il faut recoller. De nombreuses liaisons chimiques et électriques sont rompues : l'espace est devenu si grand entre les molécules, et même si l'on applique les deux morceaux l'un contre l'autre, la distance reste trop importante. Il est impossible de recréer les liaisons rompues. La colle reconstitue artificiellement les liaisons rompues. Le polymère qui constitue la colle réalise des liaisons avec les molécules des deux matériaux à coller. Film : Pourquoi la colle colle? La colle cyanoacrylate est constituée d une espèce chimique appelée cyanoacrylate de méthyle qui peut réagir sur elle-même pour former un polymère. 3. Identifier deux groupes caractéristiques sur le monomère. On peut identifier le groupe ester et le groupe alcène C = C. Les colles 7

8 4. Donner la formule du produit obtenu à l issue de l étape de polymérisation du document 6. Indiquer en l entourant quel carbone est asymétrique (carbone possédant 4 substituants différents). Formule du polymère obtenu avec le cyanoacrylate de méthyle. On a entouré en pointillé le carbone asymétrique. La colle cyanoacrylate est constituée d une espèce chimique appelée cyanoacrylate de méthyle qui peut réagir sur elle-même pour former un polymère. Pour être efficaces, les colles utilisées doivent être formées des mêmes molécules que celles des polymères à joindre. Autrement dit, il n'existe pas de colle universelle. Mais alors pourquoi la Super Glu colle autant de matières? La molécule, le cyanoacrylate, qui la compose possède la particularité de créer des liaisons avec les molécules d'eau. Or, celles-ci sont présentes à peu près partout, même sur les doigts 5. Pour obtenir un bon collage, θ doit plutôt valoir 15 ou plutôt 85? Pour obtenir un bon collage, le doc. 7 précise que plus la goutte s étale naturellement sur le solide, meilleur est le mouillage et plus l adhésion sera efficace. Il faut donc que l angle θ soit le plus proche de 0 ou de 180. Ici, θ = Qu est-ce qu un mouillage parfait? Que vaut alors θ? Un mouillage est donc parfait quand l étalement est maximal, soit quand θ = 0 ou θ = 180. La relation de Young-Dupré traduit l équilibre de la goutte en posant que la somme des abscisses des trois vecteurs vaut zéro. 7. Montrer qu on a alors : γ SV = γ SL + γ LV x cos θ On applique la relation de Young-Dupré (qui traduit l équilibre de la goutte) : γ SV + γ SL + γ LV = 0 En projetant les vecteurs sur Ox : γ SV = - SV ; γ SL = SL ; γ LV = LV x cosθ γ SV + γ SL + γ LV = 0 soit - SV + SL + LV x cosθ = 0 soit SV = SL + LV x cosθ 8. L adhésion d une résine époxy ( LV = 44,0 mj.m -2 ) est-elle plus satisfaisante sur une surface en polyéthylène ( SV = 31,0 mj.m -2 ; SL = 41,0 mj.m -2 ) ou sur une surface en aluminium ( SV = 500 mj.m -2 ; SL = 456 mj.m -2 )? On recherche la meilleure adhésion, c est-à-dire la valeur de l angle θ la plus éloignée de 90 (proche de 0 ou 180 ). Les colles 8

9 On s appuie sur la relation de Young-Dupré : SV = SL + LV x cosθ soit cosθ = SV / ( SL + LV ) Sur la surface en polyéthylène : cosθ = 31,0 / (41,0 + 44,0) = 0,3647 soit θ = 68, 6 Sur la surface en aluminium : cosθ = 500 / ( ,0) = 1 soit θ = 0 L étalement est maximal pour la surface en aluminium EXPERIENCE : Synthèse d une colle à partir du lait Réaliser le protocole du document 3. ph 0 = 6,5 ph 1 = 4,5 mcaséine = Remarque : La colle à la caséine Cette recette est simple à mettre en oeuvre, est garantie sans aucun solvant, elle est écologique et économique. Peser la caséine. Diviser sa masse par quatre pour obtenir la masse de chaux éteinte (*) à ajouter. Diviser sa masse par dix pour obtenir la masse de craie (*) à ajouter. Mélanger les trois constituants jusqu à l obtention d une pâte homogène. Il peut être nécessaire d ajouter de l eau. (*) Chaux éteinte : hydroxyde de calcium, Ca(HO) 2 Craie : carbonate de calcium CaCO 3 D après Exploiter l expérience. 9. Légender le schéma du dispositif de filtration. Que contient le filtrat? Le filtrat contient l acétone + les graisses + acide éthanoïque + eau Que contient la phase solide? La phase solide (ou rétentat) contient la caséine imbibée d eau + acétone 10. Expliquer les termes hydrophile et lipophile utilisés dans le document 1. Quel autre adjectif pourrait aussi qualifier la longue chaîne carbonée azotée? Lipophile : qui aime les graisses (pas l eau) ; Hydrophile : qui aime l eau (pas les graisses). Le terme «hydrophile» signifie que la molécule est capable de réaliser des liaisons avec l eau (elle est polaire ou est capable de réaliser des liaisons hydrogène). Le terme «lipophile» signifie que la molécule a une affinité chimique avec les corps gras. La longue chaîne carbonée et azotée pourrait être qualifiée «d aminée». On peut parler d acides aminés. 11. Quel rôle joue la caséine dans la stabilité du lait? La caséine est composée d une partie lipophile (assurant les liaisons avec les acides gras) et d une partie hydrophile assurant les liaisons avec la phase aqueuse du lait donc elle assure la stabilité du lait Les colles 9

10 (Sans elle, les phases aqueuse et graisseuse se séparent : le lait caille). Le lait est stable : c est une émulsion. 12. Quelle est la charge portée par les molécules de caséine dans le lait? Même question une fois l addition d acide éthanoïque réalisée. Quand le lait a un ph de 6,5 (naturellement), la charge portée par la partie hydrophile des molécules de caséine est négative. Quand on ajoute de l acide éthanoïque, le ph diminue et si on descend en-dessous de ph = 4,6 alors les molécules de caséine deviennent neutres. 13. Pourquoi le lait caille-t-il? Le lait se met à cailler, c est-à-dire que l émulsion n est plus possible : les molécules de caséine sont devenues neutres, les micelles ne se repoussent plus, elles coagulent et on sépare la phase aqueuse de la phase lipidique (grasse). Les micelles tombent au fond du bécher. 14. Justifier l utilisation d acide éthanoïque. L acide éthanoïque sert à baisser le ph en-dessous de 4,6 : le lait caille. 15. Quel est l intérêt de chauffer le lait? On chauffe le lait pour favoriser le caillage. La température est un facteur cinétique. 16. Quelle est la composition du caillé après l ajout d acide? Caillé = caséine + graisses + acide + eau. Le caillé contient les acides gras et les molécules de caséine. 17. Justifier l ajout d acétone. Les molécules de caséine sont encore moins solubles dans la phase aqueuse contenant de l acétone. L acide et les graisses sont très solubles dans l acétone, pas la caséine : l ajout d acétone permet de séparer la caséine des graisses et de l acide. 18. Les protéines de lait sont constituées à 80% de caséine. Le lait a une densité égale à 1,034. Déterminer la masse de caséine contenue dans les 100 ml de lait de départ. La comparer avec la masse extraite et conclure (que contient la pâte extraite?). On cherche la masse de caséine contenue dans les 100 ml de lait initialement : d lait = 1,034 or d = ρ / ρeau d où ρ lait = d x ρeau d où ρ lait = 1,034 x 1 = 1,034 kg/l d où m = ρ x V = 1,034 x = 0,1034 kg soit m = 103,4 g D après le doc. 2, 100 g de lait contient 3,2 g de protéines donc 103, 4 g contient? 103,4 x 3,2 / 100 = 3,3 g 80 % des protéines est la caséine donc m = 80 / 100 x 3,2 = 2,56 g soit m = 2,6 g Ou m = 1,034 x 100 x 3,2 / 100 x 80 / 100 = 2,64704 soit m = 2,6 g Les colles 10

11 19. Expliquer pourquoi un mélange de fromage et de chaux (constituée d hydroxyde de calcium) était utilisé au moyen-âge comme colle à bois ainsi que comme ciment. Un mélange de fromage (contenant du lait, donc de la caséine) et de chaux (constituée d hydroxyde de calcium) était utilisé au moyen-âge comme colle à bois ainsi que comme ciment. La colle que l on a fabriquée est donc très ancienne. Le fromage contient la caséine du lait donc, avec de la chaux, on peut obtenir une colle. Les colles 11