TP15 : Conductimétrie

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1 Luca MAILLARD Quentin VEROLET 076/ / TP15 : Conductimétrie 1. Résumé et introduction générale Ce TP nous fait aborder les phénomènes électriques en chimie (électrochimie) et en particulier une méthode d analyse : la conductivité. Elle est basée sur la propriété qu ont les solutions à conduire l électricité (même l eau pure : autodissociation). Pour mesurer cette conductivité, on utilise un conductimètre. C est un appareil muni d une sonde qui mesure le passage du courant entre deux electrodes. Dans une solution, les électrons ne se déplacent pas comme dans un solide (indépendamment des cations) mais les charges sont transportées en même temps que les ions qualifiés d électrolyte. Ces ions peuvent provenir d un sel, d un acide ou d une base ou encore de l eau elle-même. C est pourquoi la notion de dissociation est importante (électrolyte fort/faible). Nous verrons aussi que la concentration des ions influe sur la conductivité. Aprè avoir déterminé la conductivité de différentes solutions, une méthode permettant de trouver le point d équivalence d un titrage acide-base (HCl-NaOH) sera établie. Une autre permettant de trouver la constante d acidité de l aspirine. Enfin, nous aborderons les substances appelées tensioactives. Ce sont des molécules avec une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Elles ont donc un comportement particulier en solution en fonction de la polarité du solvant. Ces longues molécules se regroupent notamment en petites particules appelées micelles losque la concentration atteint un point critique. Ce phénomène influe sur la conductivité et c est pourquoi nous pourrons mesurer cette concentration micellaire critique (CMC). Nous verrons la notion d émulsion qui est en fait une suspension de ces micelles en solution. 2.1 Etalonnage de la cellule de conductivité Méthodologie Sécher du KCl a 120 C pour préparer 250 ml d une solution 0.01 M. Pipeter 50 ml de cette solution et la diluer dans un ballon jaugé de 100mL on obtient alors une solution de 0.005M Après avoir laissé la température se stabiliser mesurer la conductance G ainsi que la température de la solution Sm On peut déterminer la conductivité molaire grâce a la formule : k = *( ϑ 25 C) Une fois la conductivité trouvée il est facile de trouver la constante de la cellule - 1 -

2 2.1.2 Résultats Masse de KCl : Mise à sécher : 0.3g masse théorique : 0.186g masse pesé g Tableau n 1 KCl M G conductance S Température C 19.5 k conductivité Sm constante de la cellule m la conductivité molaire k se trouve avec la formule : k Sm = *( ϑ 25 C) la constante de la cellule se trouve avec la relation : C = k/g Discussion La constante de la cellule est propre a chaque appareil on peut normalement la calculer en mesurant l aire des électrode ainsi que la distance qui les sépare. La constante se trouve alors par la relation C = L/A 2.2 Tester la conductivité des solutions Méthodologie Préparer la solution suivante : 1 L de solution NaOH 0.2 M par dilution d une solution de NaOH 4 M 500 ml de solution NaOH 0.01 M par dilution d une solution de NaOH 0.2 M préparé précédemment 250 ml de solution HCl par dilution d une solution de HCl standardise 0.01M 100 ml d une solution d acide acétique 0.01 M et d une solution de glycérine 0.01M Grâce à l appareil mesurer la conductance des solutions de concentration 0.01M de KCl, NaOH, HCl, acide acétique et glycérine. Ainsi que celle de l eau du robinet et l eau déminéralisée

3 2.2.2 Résultats Tableau n 2 solution G contuctance µs température en C KCl NaOH HCl acide acétique glycérine eau déminéralisé eau du robinet Discussion La conductance est une mesure de la capacité de la solution à transporter un courant électrique. On remarque que les solutions qui se dissocie très facilement et donc libèrent beaucoup de ion dans la solution sont de très bon conducteur il n est donc pas étonnant de voir les solution de HCl, NaOH, KCl, être de bien meilleur conducteur que acide acétique et la glycérine. Dans le cas de l eau il est normal que le courant passe moins bien dans une eau déminéralisée que dans l eau du robinet ou l on trouve de cation (Mg + Ca ++ ) qui augmente la capacité a transporter un courant électrique. Concernant l eau du robinet, nous trouvons une conductivité de S/m, ce qui est assez proche de la conductivité théorique relevée dans le TP 5 de S/m et de celle calculée au point 4 (questions) valant S/m

4 2.3 Point d équivalence d un titrage acide-base Introduction Il s agit ici de comparer deux méthodes de titrage : celle de l indicateur, déjà souvent exercée, et celle par conductimétrie, introduite dans ce TP. En effet, on peut trouver le point d équivalence de cette manière, car il est lié à la conductivité de la solution : dans les solutions acides ou basique, la conductivité est permise par la présence d ions hydronium (H 3 O + ) et/ou hydroxide (OH - ). N.b. Les ions complémentaires (ici Na + et Cl - ) sont aussi conducteurs, mais leur conductivité molaire étant beaucoup plus faible que celle des ions hydroxide et hydronium, nous n en tiendrons pas compte. Pour que la conductivité soit élevée, il faut qu il y ait la présence d un des deux ions (H 3 O + ou OH - ) en quantité élevée : c est le cas d une solution très acide ou très basique. De ce fait, au point d équivalence aucun de ces ions ne sera en grande quantité en solution. Nous pouvons donc observer un minimum dans la conductivité au point d équivalance. Ce point déterminé, il est possible de trouver la concentration d une des deux solutions non standardisées, en l occurance la base dans cette expérience Méthodologie En pipetant précisément 25 ml d une solution de HCl 0.01 M standardisée on connaît exactement le nombre de moles de H 3 O + présent en solution. Avant de titrer, on dilue cette solution avec 100 ml d eau et on y ajoute quelques gouttes de bleu de bromothymol (pr voir le point de virage). On remplit une burette avec une solution de NaOH 0.01 M. Ensuite nous mesurons la conductance par palier d ajout de 2 ml de base. Autour du point d équivalence (env. après ajout de 25 ml de base) faire des ajouts plus petits. En trouvant le volume de NaOH au point d équivalance par une régression polynomiale graphique, il est possible de déterminer assez précisément la concentration de la solution initiale de NaOH

5 2.3.3 Résultats Mesures 1 Tableau 1 Vol. NaOH ajouté (ml) Conductance (ms) Graphe 1.1 Conductance en fct du volume NaOH 1 Conductance (ms) Volume NaOH (ml) Graphe 1.2 Régression polynomiale 1 Conductance (ms) y = x x R 2 = Volume NaOH ajouté (ml) x min = Virage indicateur :

6 Mesures 2 Tableau 2 Vol. NaOH ajouté (ml) Conductance (ms) Graphe 2 : Conductance en fct du volume NaOH Conductance (ms) Volume NaOH (ml) Graphe 2.1 Régression polynomiale Conductance (ms) y = x x Volume NaOH (ml) x min = Virage indicateur :

7 Mesures 3 Tableau 3 Vol. NaOH ajouté (ml) Conductance (ms) Graphe Volume NaOH Conductance (ms) Graphe 3.1 Conductance (ms) y = x x R 2 = Volume NaOH (ml) x min = Virage indicateur :

8 Tableau 4 : solution HCl Concentration Volume L M HCl Tableau 5 : Calcul concentration NaOH Mesures Moyenne x min c(naoh) M Ecart-type Calcul x min pour les graphes 1.1, 2.1 et 3.1 : x = -b / 2a Avec b et a issu de la régression polynomiale de type ax 2 + bx + c Cette valeur x min correspond au volume de NaOH au point d équilibre : v(base). -Calcul c(naoh) : au point d équivalence et en présence d une stoechiométrie 1 :1, le nombre de moles d ion hydroxide est égal au nombre de moles d ion hydronium, d où : c(base) = [c(acide) * v(acide) ] / v(base) Discussion : Nous avons trouvé une valeur moyenne d environ M pour la concentration de NaOH ; cette valeur est proche de la valeur théorique attendue de 0.01 M. Néanmoins, nous voyons qu entre les différentes mesures, la valeur du x minimum calculé par régression polynomiale diffère de façon assez flagrante : 25.2 pour la mesure 1 et 26 pour la mesure 3. Alors qu avec la méthode de l indicateur, les écarts sont moins importants. Nous voyons par cette expérience que non seulement la procédure avec l indicateur est plus facile de manipulation, mais elle est aussi plus précise (plus ou moins 1/2 goutte). Remarque : Les tables donnent une conductivité molaire ionique de OH - (19.91 S/m*M) étant plus faible que celle de H 3 O + (34.96 S/m*M). Ces données se notent bien sur les graphes 1, 2 et 3 : la croissance après le point d équivalence est bcp plus faible qu avant. D une solution acide où les ions hydronium sont majoritaires, on passe dans une solution basique où les ions hydroxides sont majoritaires. 2.4 Conductivité des électrolytes forts Méthodologie Remplir une burette de solution KCl 0.01M. dans une becher mettre 120 ml eau et ajouter 1mL de solution de KCl et mesure la conductance jusqu a l addition de 40 ml de KCl. Calculer la conductivité k = G*C - 8 -

9 Ainsi que la concentration dans le bécher : c = c V V + V c concentration de la solution dans la burette (0.01M) V volume ajouté (ml) V volume initial (120mL) Il est alors possible de calculer la conductivité molaire _ = k/c Résultats Tableau n 3 avec 120mL eau constante cellule m volume G conductivité concentration ajouté NaOH conductance k S/m molaire? M ml µs S/m*M concentration

10 graph 1 conductivité molaire concentration graph 2 conductivité molaire y = x racine carree concentration On peut calculer _ º thétique en utilisant _ º = _ K+ + _ cl- Tableau n 4 valeurs expérimental K = ? = S/m*M valeur théprique? = S/m*M Discussion En tracant la régression linéaire du graphique de la conductivité molaire en fonction de trouve on pente qui est égale a la loi de Kohlrausch _ = _ º - K c. Il est alors facile d isoler _ º et K c on

11 Avec la conductimétrie nous trouvons une valeur proche de la valeur théorique (2 unité d écart) ce qui nous prouve que cette méthode est relativement précise. 2.5 conductivité des électrolytes faibles But déterminer la constante d acidité pka de la réaction HAsp + H 2 O _ Asp - + H 3 O + Par un titrage conductimétrique. Méthodologie Prendre 0.45 g d aspirine et la dissoudre dabs 250 ml d eau Remplir une burette avec la solution d aspirine et titre 100mL d eau déminéralisé. Faire des tout petit ajout au début puis des plus gros a la fin et noter la conductance après chaque ajout. Dans un tableau Excel calculer la concentration totale d aspirine, la conductivité ainsi que la conductivité molaire et calculer le pka de l aspirine. En tracent une régression linéaire du graphique de 1/ Λ en fonction de k on remarque que l equation de la pente est égale a la loi d Ostwald 1 Λ = 1 Λ + 2 Λ k * K A Résultats Pour déterminer la concentration de la solution d aspirine On connaît : La masse molaire de l aspirine : g/mol Le poid exacte peser g Donc le nb de mol : mol Le volume de la solution : 250 ml Donc la concentration : 0.01 M

12 Tableau n 5 Volume solution aspirine ml G µs concentration M k conductivité S/m conductivité molaire? S/m*M 1/? m*m/s constante cellule m

13 graphique n 3 1/conductivité molaire y = x conductivité Loi d Ostwald 1 Λ = 1 Λ + 2 Λ k * K A Tableau n 6 1/Ë 1/Ë Ka 1.91 Ka 0.00 pka 3.49 Discutions En tracent une régression linéaire du graphique de 1/ Λ en fonction de k on remarque que l équation de la pente est égale a la loi d Ostwald Il est alors possible d isoler Ka et donc de calculer le pka de la solution

14 2.6 La concentration micellaire critique par conductimétrie Introduction Cette expérience consiste à mesurer l évolution de la conductivité d une solution de tensioactif Manipulations On prépare une solution de dodécylsulfate 0.04 M (NaC 12 H 25 SO 4 ) un jour à l avance pour éviter la formation de mousse. On mesure la conductivité en faisant des ajouts de 1mL de cette solution dans 125 ml d eau déminéralisée à température ambiante. Tableau 1 : préparation de la solution masse g MM g/mol Volume L Concentration M Dodécylsulfate Données complémentaires : Volume d eau = L Constante de la cellule (C) : m

15 2.6.3 Résultats Tableau 2 Vol. Dodécylsulfate ml Conductance µs Conductance S Conductivité (S/m) Concentration M Conductivité molaire (S/m*M) E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

16 Calculs : Conductivité (κ) = Conductance (G) * Constante de la cellule (C) Concentration de la solution mesurée (c) = c dodéc * (V dodéc /V tot ) Condutivité molaire (λ) = conductivité (κ) / concentration de la solution (c) Graphe 1 Conductivité en fonction de la concentration 11 Conductivité molaire (S/m*M) )Concentration docécylsulfate (M CMC estimée = M Discussion La conductivité molaire de la solution de dodécylsulfate reste à peu près stable jusqu à une concentration supérieure à M où l on observe une baisse de la conductivité. Cela est dû à la formation de micelles qui se forment spontanément à partir d une certaine concentration : la concentration micellaire critique (CMC). Les micelles, particules sphériques, gênent fortement les déplacements des charges dans la solution. Tandis qu avant d atteindre la CMC, les molécules monomériques de dodécylsulfate n ont qu une influence réduite sur la conductivité. 2.7 Les émulsions Méthodologie Dans un snap, ajouter environ 10 ml d eau déminéralisée, une spatule de dodécylsulfate de sodium, 10 gouttes de butanol et 1 ml d huile de paraffine. secouer vigoureusement pendant 1 a 2 minutes pour obtenir une émulsion. Mesurer la conductivité de l émulsion. Verser

17 environ 3 ml de l émulsion dans 2 éprouvettes. Dans la première éprouvette, ajouter environ 3 ml d eau et dans l autre environ 3 ml d huile de paraffine. Agiter chaque éprouvette observé et dire si il s'agit d une émulsion d huile dans l eau ou vice-versa. Dans un deuxième snap et y verser 10 ml d huile de paraffine, une pointe de spatule de dodécylsulfate de sodium, 1 à 2 gouttes de n-butanol et 1 ml d eau déminéralisé. Secouer vigoureusement et mesurer la conductivité de l émulsion. Mélanger l émulsion avec de l eau et de l huile dans deux éprouvettes. Noter les observations dire si il s'agit d une émulsion d huile dans l eau ou vice-versa. Résultats Snap n 1 conductance = 1280 _S Éprouvette n 1 solution + eau Éprouvette n 2 solution + d huile de paraffine rien ne change (dilution) émulsion d'huile dans eau. apparition de deux phase. Si on mélange bien émulsion d'eau dans huile Snap n 2 conductance = 160 _S Éprouvette n 1 solution + eau Éprouvette n 2 solution + d huile de paraffine émulsion huile dans l eau émulsion eau dans huile Discussion On voit que le snap n 1 a une conductivité beaucoup plus élevée que le 2 (facteur 10). Cela s explique par le fait que la composition du snap 1 est majoritairement de l eau et donc contient une émulsion d huile dans l eau. Cette solution est bien conductrice, l eau étant la phase continue conduisant naturellement l électricité (grace aux ions dissous) Le snap 2 contient une émulsion d eau dans l huile. L huile étant l espèce majoritaire et donc continue, c est presque un isolant qui rend la conductivité de la solution très faible. L eau ne conduit pas, car elle se trouve sous forme de fines gouttelettes (micelles) séparées les unes des autres. Nous voyons donc que la conductivité dépend de la solution continue qui est elle-même définie par la différence de quantité des deux solvants. Remarque : le butanol sert à ce que les deux phases se mélangent. 3. Conclusion Nous avons vu comment mesurer ou determiner la conductivité de différentes solutions et d observer les differences. Nous avons vu une application de la conductimétrie à des fins analytique, notamment pour titrer une solution basique. Mais l expérience à révélé les limites de cettes application (précision et maniabilité moyennes)

18 Une autre application a permis de trouver la constante d acidité de l aspirine avec assez de precision. La determination de la CMC d une solution d agent moussant (dodécylsulfate) nous a inroduit la notion de micelle. Et different type d émulsions ont été observées. 4. Questions 2. A cause de la conductivité de l eau (forte si il y a bcp de ions dissouts, faible mais quand même existante dans l eau pure). 3. Conductivité des eaux du réseau genevois Eau du lac ph = 8.2 Ions Molalité mg/l Molalité g/l Masse molaire g/mol Concentratio n M Conductivité molaire ionique S/m*M Conductivité S/m Calcium E E-02 Sulfate E E-03 Sodium E E-03 Hydronium 6.31E E-07 Hydroxide 1.58E E-05 Chlorure E E-03 Conductivité totale S/m Cond totale micros/cm 249 Valeur théorique 315 N.b. On voit que les ions hydronium et hydroxide n influence quasiment pas la conductivité. Réseau nappe Ions Molalité mg/l Molalité g/l Masse molaire g/mol Concentratio n M Conductivité molaire ionique S/m*M Conductivité S/m Calcium E E-02 Sulfate E E-03 Sodium E E-03 Chlorure E E-03 Conductivité totale S/m Cond totale micros/cm 361 Valeur théorique

19 Réseau Arve Ions Molalité mg/l Molalité g/l Masse molaire g/mol Concentratio n M Conductivité molaire ionique S/m*M Conductivité S/m Calcium E E-02 Sulfate E E-03 Sodium E E-03 Chlorure E E-03 Conductivité totale S/m Cond totale micros/cm 276 Valeur théorique 349 Remarque : Les conductivités calculées sont inférieures à la valeur théorique du fait que tous les ions n ont pas été inclus dans le calcul (notamment ions magnésium et nitrate), ne connaissant pas leur conductivité molaire. 4. Erreurs : unités des particules colloïdes peut-être nm au lieu de mm et émulsion