Chapitre 2 : Travail, chaleur, énergie interne

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1 Chapitre 2 : Travail, chaleur, énergie interne Pour un système fermé (pas d échange de matière avec l extérieur), il existe 2 types d échange : Le travail : échange d énergie d origine macroscopique, c'est-à-dire le travail des forces définis à l échelle macroscopique qui s exerce sur la surface délimitant le système La chaleur : échange d énergie d origine microscopique I. Le travail () 1. Définition Le travail reçu ou fourni par un système est par définition le travail des forces extérieures s exerçant sur le système. Le travail est une quantité algébrique. Par convention, la valeur du travail est comptée positivement quand le travail est reçu par le système, et négativement lorsque qu il est fourni par le système. L unité du travail est le Joule () 1 =1.. Le travail est une grandeur extensive. 2. Travail des forces de pression a. Formule générale L expression du travail mécanique s obtient dans le cas le plus simple en considérant un gaz comme un système dans un cylindre aux parois rigides. Le tout est fermé par un piston mobile, sans frottements, assurant le contact mécanique entre le système et l extérieur. Pour un déplacement du piston sous l effet de la force, le travail élémentaire est égal à : =. = = Dans tous les cas, le travail reçu par le système résulte du déplacement d une force extérieure appliquée au niveau d une paroi, le travail étant positif dans le cas ou le déplacement se fait dans le sens de cette force. >0 <0 travail reçu <0 compression travail cédé >0 détente/dilatation b. Cas d une transformation quasistatique ou réversible Le système subit une transformation quasistatique dans le cas limite ou le déséquilibre, moteur de la transformation, est de si petite amplitude que l on pourra assimiler le système à chaque instant dans un état voisin d un état d équilibre.

2 Dans ce cas, on peut exprimer le travail reçu par le système en fonction des paramètres du système lui-même du fait de l identité des paramètres internes de tension et des forces extérieures appliquées. Dans le cas des forces de pression, à chaque instant, la pression du système est égale à : = = Le travail reçu par le système peut s exprimer uniquement en fonction des paramètres du système. Généralement, on a : = è è Les 2 variables et qui permettent cet échange d énergie sont dites conjuguées. En coordonnées de Clapeyron : Transformation quasistatique d un état vers un état représenté par une succession de points portés par une ligne continue = Quasistatique : = = = Si la transformation est irréversible, la transformation inverse suit le même chemin : = == = = c. Le travail dépend du chemin suivi Lorsqu un système passe d un état à un état, le travail reçu dépend du chemin suivi. dépend donc du chemin d intégration. dépend : Des états et Mais aussi de tous les états intermédiaires Dans le cas d une transformation cyclique (état final identique à l état initial) : = >0 pour un cycle parcouru dans le sens trigonométrique.

3 Remarque : n est pas une différentielle exacte, d où la notation avec un et non un. n est pas une fonction d état est une forme différentielle traduisant une quantité infinitésimale de travail, mais il ne s agit pas de la différentielle d une éventuelle fonction d état, qui n existe pas. Exemple : 1 mole de gaz parfait enfermé dans un cylindre avec piston mobile, sans frottement : Compression isotherme réversible d un gaz parfait : calcul du travail : Isotherme : = = Réversible : = 1 mole d un gaz parfait : == = = = = = ln >0 = ln = ln >0 Compression monotherme irréversible d un gaz parfait : calcul du travail : Monotherme : = = mais la température varie lors de la transformation Irréversible : = + Gaz parfait : = = On pose brusquement un poids sur le piston : = + diminution brutale du volume qui, après une série d oscillations, se stabilise à un volume. Passage par un point intermédiaire : : changement de pression à volume constant : changement de volume à pression constante = = = Comparaison entre les deux travaux : = 1= 1>0 = = 1 Exemple : pour =10 é = ln10=2,3 é = 10 1=9 Le travail à fournir au gaz est plus grand dans le cas de la transformation irréversible (rapide) que dans le cas de transformation réversible (lente).

4 Introduction d une énergie potentielle : = = En thermodynamique, il y a une équivalence entre le travail et la chaleur. Problème : si on ne tient pas compte des échanges de chaleur, on doit introduire une énergie plus générale : l énergie interne. II. Energie interne Par définition, et pour un système au repos, l énergie interne est l énergie propre du système. = énergie interne = somme de toutes les énergies de toutes les particules constituant le système. Somme des énergies cinétiques des particules (agitation) Somme des énergies électriques magnétiques (liées à la présence d un champ électrique) Somme des énergies chimiques (libération ou absorption de chaleur quand les constituants du système réagissent entre eux) Somme des énergies nucléaires (cohésion des noyaux) Somme des énergies liées à l état de la matière : gaz, liquide ou solide (chaleur latente à température constante) n est pas l énergie totale du système. =+ + : énergie cinétique (macroscopique) du système : énergie potentielle de gravitation (microscopique) du système : énergie propre du système est une grandeur extensive. est proportionnelle à la quantité de matière constituant le système. = = =. = = =. III. Autres formes de travail 1. Travail élémentaire reçu par un fil soumis à une force de traction =. = = 2. Travail électrique échangé par un dipôle électrique Soit un dipôle aux bornes duquel il existe une différence de potentiel. Lorsque ce dipôle est parcouru par un courant, il reçoit une puissance : =

5 Et donc le travail élémentaire : = = 3. Généralisation Le travail fourni par les forces extérieures au système est : = =±1 (convention de signe) Si la transformation est réversible ou quasistatique : = : paramètre(s) intensif(s) : paramètre(s) extensif(s) Le travail dépend des états et ainsi que des états intermédiaires. IV. Energie interne, 1 er principe 1. Equivalence travail chaleur Jusqu ici en électricité, en mécanique, etc ne dépendait pas du chemin suivi, mais uniquement des états et. 2. Enoncé du 1 er principe Ce postulat concerne les systèmes fermés. L énergie interne d un système est une fonction d état telle que l énergie échangée avec l extérieur au cours d une transformation ne dépend que des états et. fonction d état : ne dépend que des états et du système. est une fonction des paramètres thermodynamiques caractérisant le système : = : énergie échangée avec le milieu extérieur, ne dépend pas du chemin. 3. La chaleur Définition : énergie reçue par le système sous une forme autre que le travail des forces extérieures. =+ = Convention de signe : >0 pour une énergie reçue par le système = (comme ) dépend des états et ainsi que des états intermédiaires (chemin suivi). Pour une transformation adiabatique : =0 = Dans ce cas, ne dépend pas des états intermédiaire. Pour une transformation cyclique : =0=+ = Pour une transformation isochore : = =0 =

6 Remarques : La chaleur est une forme d énergie. L équivalence entre le travail et la chaleur n a été reconnue que très tardivement (Joule, 1850). et ne sont pas des fonctions d état. On ne peut pas parler de travail interne ou de chaleur interne. V. Conséquences directes du 1 er principe 1. L énergie interne est connue à une constante additive près L expérience donne : =+ =+ La constante est connue : ² (somme des énergies de masse, donnée par la théorie de la relativité) =²= (pour un corps au repos de masse, avec la célérité de la lumière dans le vide) 2. Principe de conservation d énergie Pour un système isolé : pas d échange d énergie avec le milieu extérieur ==0 =0 = =² A l intérieur d un système isolé, l énergie totale reste constante. On ne peut ni créer ni détruire de l énergie. Par contre, on sait convertir une forme d énergie en une autre. 3. Forme explicite du 1 er principe En explicitant l énergie et l échange d énergie, le bilan énergétique du 1 er principe entre 2 instants et s écrit : + +=+ + +=+ Remarque : la prise en compte de et de dans le bilan énergétique du 1 er principe n est que rarement évoquée, notamment en chimie où l on travaille avec des systèmes macroscopiques au repos et soumis à des champs magnétiques extérieurs négligeables. Bilan énergétique d après le 1 er principe, pour un système fermé : =+ =+ VI. Transformation à pression extérieure constante Enthalpie Le système évolue à pression extérieure constante =1, souvent un récipient sous pression atmosphérique (chimie) :

7 = = = = + + = = : enthalpie ou chaleur interne On définit =+ une fonction appelée enthalpie. est une fonction d état. mesure la variation d enthalpie = = chaleur totale = est une grandeur extensive. On se ramène souvent à une Enthalpie molaire : h= h=. On peut aussi se ramener à une enthalpie massique, en. est définie à une constante près : =+ + Pour des transformations quasistatiques : = =+