Unité d Enseignement 1

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1 Cours Galien Lyon Est Stage Pré-rentrée Unité d Enseignement 1 Chimie, Biochimie et Biologie Moléculaire Chimie Physique Structurale Intervenants : V. DEBOURDEAU / E. GOUY Année Universitaire

2 Sommaire Chapitre 1 Atome... 4 I ) Généralités sur les atomes ) Définition et Constitution ) Eléments, isotopes et nucléides ) Notion de masse atomique... 5 II ) Modèle atomique quantique ) Nombres quantiques ) Hiérarchie des niveaux et configuration électronique ) Ionisation d un atome... 6 III ) Modèle ondulatoire ) Fonction d onde ) Modélisation mathématique... 8 III ) Classification périodique des éléments ) Architecture générale du tableau de Mendeleïev ) Evolution des propriétés ) Classification métaux/ non métaux Chapitre 2 Liaisons Introduction I ) Modèle de Lewis ) Genèse et généralités ) Méthode de représentation par étape ) Régles supplémentaires ) Insuffisances du modèle de Lewis Chimie physique 2

3 Sommaire (suite) II ) Modèle VSEPR ) Règles ) Hiérarchie des répulsions ) Exemple pour p = III ) Moment dipolaire ) Introduction ) Définition du moment dipolaire ) Cas des molécules à centre de symétrie ) Caractère ionique ) Facteurs influençant le moment dipolaire ) Exemple de l eau Chapitre 3 Orbitales moléculaires I ) Orbitale moléculaire ) Généralités ) Schéma orbitalaire d une molécule diatomique homonucléaire ) Schéma orbitalaire d une molécule diatomique hétéronucléaire ) Limites du modèle II ) Hybridation orbitalaire ) Définition ) Premier Cas : Hybridation sp 3 de C ) Deuxième Cas : Hybridation sp 2 de C ) Troisième cas : hybridation sp de C )Correspondance Hybrides/VSEPR Chimie physique 3

4 I ) Généralités sur les atomes 1) Définition et Constitution Chapitre 1 Atome L atome est l unité «indivisible» constituant les corps simples. Il est lui-même constitué d un noyau (protons, neutrons) entouré par un cortège électronique. Chacune de ces particules est (entre autres) définie par une masse et une charge. Masse (kg) Charge électrique (Coulomb) Neutron 1, Proton 1, e = 1, Electron 9, e = - 1, Remarque : Le facteur 10 4 de différence de masse entre électron et nucléons permet d approximer la masse d un atome à celle de son noyau. 2) Eléments, isotopes et nucléides Chaque atome d un élément, conventionnellement symbolisé par E, est caractérisé par : ion A : nombre de masse (ou nombre de nucléons) : protons + neutrons (A = Z + N) Z : nombre atomique Nombre de protons spécifique d un élément N : nombre de neutrons Variable selon l isotope considéré Z n : nombre d électrons Z pour un atome neutre auquel on retranche le nombre d électrons gagnés/perdus pour un Un élément est donc l ensemble des atomes ionisés ou non ayant le même Z. Les isotopes d un élément correspondent à des atomes du même élément (Z identique) mais de nombre de masse différent (N donc A différent). Nucléide : ensemble des atomes dont les noyaux contiennent le même nombre de protons et le même nombre de neutrons. Exemple : Chimie physique 4

5 3 ) Notion de masse atomique La masse d un atome et de la molécule qu il constitue est calculé à partir de Z et de A et est de l ordre de kg Pour simplifier les calculs, on utilise l unité molaire basée sur le Nombre d Avogadro (Na). 1 mole d atomes contient Na atomes soit 6, atomes. Na = 6, mol -1 II ) Modèle atomique quantique 1) Nombres quantiques A l origine considérée comme aléatoire, la position des électrons autour du noyau atomique a été décrite par des nombreux modèles mais l est désormais par la théorie quantique qui s articule autour de 2 postulats. L atome possède une énergie quantifiée négative. Chaque électron est dans un état particulier, dit stationnaire (sans rayonnements énergétiques donc stable), caractérisé par un quadruplet de nombres quantiques. n l m s Nom couche sous-couche case quantique spin Valeur entier non nul entier 0 l n-1 entier - l m l Demi-entier 1/2 n = 1 Détails n = 2 n = 3 2) Hiérarchie des niveaux et configuration électronique Plus n augmente plus l énergie augmente mais pas de la même façon. Dans le cas des hydrogénoïdes (hydrogène et atomes monoélectroniques), la variation d énergie dépend de n uniquement. Les différentes sous-couches d une même couche sont donc de même énergie (niveaux dégénérés). Dans le cas des atomes polyélectroniques, la variation d énergie dépend de n (beaucoup) et de l (peu). Il en résulte un ordre de remplissage des niveaux électroniques complexe donné par la règle de Klechkovsky. Le remplissage se fait à (n+l) croissant et si (n+l) est constant, n doit croître. L ordre de remplissage est donc : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s < 3d < 4p < 5s < 4d Chimie physique 5

6 L écriture du nombre d électrons dans les cases quantiques, s appelle configuration électronique et doit respecter plusieurs principes : - Principe de stabilité : la stabilité étant maximale pour une énergie minimale, les niveaux les plus bas sont remplis en premier. - Principe d intangibilité de Pauli : 2 électrons ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. - Principe de Hund : les électrons se repoussant, ils tendent à occuper un nombre maximal de cases d énergie identique. - Principe de multiplicité : les électrons tendent à avoir leurs spins parallèles ce qui accroit l énergie de stabilisation. Pour la représenter, on symbolise littéralement des cases/boîtes pouvant contenir 0, 1 ou 2 électrons représentés par des flèches dirigées ver s le haut ou vers le bas selon leur spin. Une case vide a une valeur énergétique nulle. Un électron célibataire, donc dans une case à demi-pleine, est représenté indifféremment vers le haut ou vers le bas puisque l atome n est pas orienté. Une case pleine a ses 2 électrons (maximum) antiparallèles ou appariés Si un atome a tous ses spins appariés, il est dit diamagnétique et est donc insensible au champ magnétique Si un atome possède au moins un électron célibataire, il est dit paramagnétique et est donc sensible au champ magnétique. C est le cas, entre autres, des métaux et c est qui permet de les détecter. La configuration d un atome est toujours la configuration minimale. Une règle de stabilité supplémentaire s applique pour les couches d qui sont plus stables en étant pleines ou demi-pleines. Il est donc possible de transférer un électron de la couche (n+1)s sur la couche nd. La règle de remplissage est aussi valable pour les ions. Mais les électrons à retirer ne se font pas par niveau énergétique mais par éloignement de la couche par rapport au noyau. 3) Ionisation d un atome L énergie d ionisation est l énergie nécessaire à l arrachement du ou de l un des électrons de valence, voire des électrons de couches plus internes, et permet de calculer l énergie des électrons d un atome. Cette valeur, par convention positive, est (en simplifiant) le différentiel entre l énergie du noyau seul (nulle) et l énergie de l électron considéré. Pour calculer l énergie des électrons, 2 cas se posent : Si pour un hydrogénoïde, le calcul est simple puisqu une seule interaction (attraction noyau électron) est à prendre en compte. ( ) Chimie physique 6

7 Pour un atome polyélectronique, le calcul est impossible car si les attractions sont facilement déterminables, les répulsions inter-électroniques ne sont pas mathématiquement possibles à exprimer. Cependant, cette énergie peut se mesurer expérimentalement. Pour permettre quand même le calcul, on utilise l effet d écran, c est-à-dire l impact de la présence d électrons, sur les (sous-)couches inférieures à celle de l électron considéré, sur l attraction de cet électron par le noyau. On utilise la même formule que précédemment mais en remplaçant Z par la charge nucléaire effective (ou CNE) notée Z* calculée à partir de l électron le plus éloigné. ( ) avec ( ) La valeur du coefficient d écran, noté, se situe entre 0 et 1 et est défini pour chaque couche comme par exemple dans ce tableau : Electron étudié (i) 1s 2s 2p Etat de l'électron faisant écran (j) 3s 3p 1s 0, s 2p 0,85 0, s 3p 1 0,85 0, d , s 4p 1 1 0,85 0,85 0, d ,35 0 4f ,85 0,85 0,35 3d 4s 4p 4d 4f III ) Modèle ondulatoire 1) Fonction d onde Selon l hypothèse de De Broglie (1924), à toute particule de masse et vitesse données est associée une onde stationnaire. L amplitude de cette onde est définie par la fonction d onde en fonction des coordonnées tridimensionnelles de la particule soit (x,y,z). Le carré de cette fonction détermine la probabilité de présence d un électron dans l unité de volume considéré. Cette fonction d onde est aussi appelée «équation de Schrödinger». Sa résolution étantimpossible en coordonnées cartésiennes (x,y,z), la conversion en coordonnées sphériques facilite grandement le calcul (informatique ). Chaque solution de cette fonction d onde correspond à un triplet de nombres entiers qui sont n (nombre quantique principal), l (nombre quantique azimutal) et m (nombre quantique magnétique). Il existe autant de fonctions et d états électroniques possibles que de combinaisons n, l, m. Ce sont des conditions physiques qui imposent des restrictions sur les valeurs du triplet. Chimie physique 7

8 2) Modélisation mathématique Par convention, la fonction d onde (ou orbitale) est donc la représentation du volume où la probabilité de trouver l électron de la case quantique est de 98% Les modélisations sont les suivantes : Orbitale s (1 OA): sphère centrée par le noyau atomique Orbitales p (3 OA) : 1 double lobe sur chacun des axes correspondant à chaque case de la souscouche. Ces orbitales sont orientées, car elles possèdent un lobe + et un lobe -, selon l axe x, y et z d où leur nom respectif npx, npy et npz. Elles ont orthogonales entre elles et ont leur densité maximale dans le plan nodal des autres. Orbitales d (5 OA): 1 Tétralobe avec 2 lobes + et 2 lobes - III ) Classification périodique des éléments En 1869, Mendeleïev déclara que les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon un modèle qui permettait de prévoir les propriétés des éléments non encore découverts. Même s il n est plus basé sur la masse atomique mais sur le numéro atomique, le tableau est le globalement même actuellement car il se prête parfaitement aux nouvelles théories. En effet, il permet de représenter l évolution de plusieurs des paramètres physico-chimiques des éléments : Numéro et masse atomique (croissance en diagonale «haut gauche vers bas droit) CNE Rayon atomique Energie d ionisation Affinité électronique Electronégativité Chimie physique 8

9 1) Architecture générale du tableau de Mendeleïev a. Périodicité par lignes/colonnes Comme tout tableau, il comporte des lignes (ou périodes) et des colonnes (ou groupes). Une période correspond à une incrémentation unitaire du numéro atomique donc du nombre d électrons jusqu à la sous-couche s suivante. Un groupe correspond à un ensemble d éléments dont la configuration électronique de leur couche de valence identique leur donne souvent des propriétés semblables et bien distinctes des groupes adjacents. b. Périodicité par blocs La CPE peut être aussi divisée en blocs selon l orbitale occupée la plus énergétique de l élément. La configuration électronique d un atome ionisé ou non est donc facilement déterminable. Bloc Configuration Nombre e - Groupes inclus s ns 1 et ns 2 1 ou 2 2 p np 1 à np 6 1 à 6 6 d nd 1 à nd 10 1 à f nf 1 à nf 14 1 à ) Evolution des propriétés a. CNE H Valeurs de CNE He 1,00 1,70 Li Be B C N O F Ne 1,30 1,95 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85 Na Mg Al Si P S Cl Ar 2,20 2,85 3,50 4,15 4,80 5,45 6,10 6,75 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 2,20 2,85 5,00 5,65 6,30 6,95 7,60 8,25 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 2,20 2,85 5,00 5,65 6,30 6,95 7,60 8,25 Variations fortes sur une même période Variations faibles dans un même groupe Pour l hydrogène, CNE = 1 (1 seul électron, = 0) Pour l hélium, CNE = 1,7 (2 électrons, = 0,30) Pour le lithium, CNE = 1,3 (3 électrons, = 1,7) Chimie physique 9

10 b. Rayon atomique Rayons atomiques selon Slater (pm) H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Variations inversement proportionnelle à la période (sens droite-gauche) Variation proportionnelle au groupe (sens haut-bas) ( ) c. Energie d ionisation Energies d'ionisation (ev) H He 13,6 24,6 Li Be B C N O F Ne 5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6 Na Mg Al Si P S Cl Ar 5,1 7,6 6,0 8,2 10,5 10,4 13,0 15,8 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 4,3 6,1 6,0 7,9 9,8 9,8 11,8 14,0 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 4,2 5,7 5,8 7,3 8,6 9,0 10,5 12,1 Variations proportionnelle à la période (sens gauche-droite). Variation inversement proportionnelle au groupe (sens bas-haut). Chimie physique 10

11 Entre les colonnes 2 et 13, et entre les colonnes 15 et 16, il y a une légère diminution d énergie d ionisation due aux couches respectivement pleines ou demi-pleines plus stables. Concernant les gaz rares, on note une diminution de cette énergie puisque l électron à arracher est de plus en plus loin du noyau donc de plus en plus énergétique donc de moins en moins stable. d. Affinité électronique H Affinité Electronique He 0,75 0,00 Li Be B C N O F Ne 0,62 0,00 0,28 1,26 0,00 1,46 3,40 0,00 Na Mg Al Si P S Cl Ar 0,55 0,00 0,44 1,39 0,75 2,08 3,62 0,00 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 0,50 0,00 0,30 1,23 0,81 2,02 3,37 0,00 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 0,49 0,00 0,30 1,11 1,07 1,97 3,06 0,00 AE : énergie nécessaire pour arracher un électron à un anion A-. Si AE > 0, l anion est (très) stable. Si AZ = 0, l anion est très instable. Pour les atomes à couches pleines, les anions sont très instables. Pour les atomes des colonnes 16 et 17 N est une «exception» et son anion est très instable. Chimie physique 11

12 e. Electronégativité H Electronégativité (Pauling) 2,20 Li Be B C N O F 1,00 1,60 2,00 2,60 3,00 3,40 4,00 Na Mg Al Si P S Cl 0,90 1,30 1,60 1,90 2,20 2,60 3,20 3) Classification métaux/ non métaux ¾ des éléments = métaux a. Métaux Electronégativité : faible < 2 Potentiel d ionisation : faible OA situées à des énergies : peu profondes Situés à gauche du tableau Conduisent à des cations : Na +, Ca 2+, Fe 3+, Cu 2+, Oxydes à caractère basique (Na 2 O, CaO, CuO, ZnO,.) Caractéristiques des métaux Éclat : brillants quand ils sont polis Conducteurs du courant et de la chaleur Malléables, ductiles Tendance à s oxyder : perte d électron(s) b. Non métaux Electronégativité : élevée > 2 Potentiel d ionisation : élevé OA situées à des énergies : profondes Situés à droite du tableau (groupe «p») Conduisent à des anions (oxygénés) : Cl-, Br-, SO42-, CO32- Oxydes à caractère acide (CO2, SO2, SO3, NO2, P2O5, ) c. Éléments intermédiaires dits métalloïdes Situés sur la diagonale du groupe «p» Quelques-uns : B (2,0), Si (1,9), As (2,0), Te(2,1), Po(2,0) Electronégativité moyenne 2 Conduisent à des cations et à des anions (Ex : As As3+ et AsO43-) Chimie physique 12

13 Introduction Chapitre 2 Liaisons Quelques remarques sur la dure vie des atomes dans l univers : Sans les liaisons chimiques entre les atomes, la matière serait uniquement du gaz. La réaction formant une molécule de dihydrogène à partir de 2 atomes d hydrogène isolés étant exothermique, cette molécule finale est plus stable (U plus basse). A température ambiante, sans enzyme, la réaction de dissociation d une molécule de diazote est impossible puisque très gourmande en énergie. Les gaz rares ne forment pas de molécules de par leur stabilité électronique. La liaison chimique est donc due à une «nécessité» pour les atomes d être le plus stable possible. Cette liaison a, entre autres, pour caractéristique sa «longueur» suivant la distance internucléaire. Pour une molécule homo-atomique (AA), la distance entre les 2 noyaux sera le double du rayon covalent atomique. Pour une molécule hétéro-atomique (AB), la distance entre les 2 noyaux sera la somme des rayons atomiques moins un facteur dépendant de la différence des électronégativités des deux atomes. Dans les 2 cas, les atomes ne sont pas des «sphères dures» et la liaison est susceptible de se raccourcir selon les propriétés des atomes. I ) Modèle de Lewis Le modèle de Lewis est une forme de représentation des molécules prenant en compte la présence des électrons les plus externes aux molécules et leur responsabilité dans la construction des liaisons. 1) Genèse et généralités a. Genèse Lewis s appuie sur les expériences Tous les atomes, sauf les gaz rares, sont liés en molécules stables Les gaz rares ont une structure à 8 électrons sur leur couche externe (2 pour l Hélium) ce qui implique l absence de liaison chimique. Chimie physique 13

14 et des hypothèses La structure à 8 électrons est «magique» donc les atomes ont tendance à partager leurs électrons externes pour en avoir 8 en formant ainsi des liaisons. Les atomes tendent à se rapprocher de la configuration «gaz rare» en respectant soit la règle du duet pour l hydrogène, soit la règle de l octet pour tous les autres atomes. pour fonder sa convention de représentation moléculaire : Les électrons de valence sont les seuls représentés soit par un trait s ils sont appariés (doublet électronique / liaison covalente) soit par un point s ils ne sont pas appariés (électron célibataire). b. Règles supplémentaires Pour représenter une liaison multiple, les atomes impliqués doivent posséder plusieurs électrons célibataires. Pour chaque atome i, on calcule une charge forme q i : Avec : v : nombre d électrons de valences de l atome isolé e : nombre d électrons de l atome participant aux liaisons d : nombre d électrons dans les doublets libres portés par l atome 2) Méthode de représentation par étape Etape 1 : Calculer le nombre total d électrons de valence de la molécule sans oublier d ajouter le nombre de charge (positif ou négatif) si un ion est présent. Déduire le nombre de paires d électrons correspondant. Etape 2 : Ecrire les symboles chimiques des atomes de façon à montrer leur place dans la molécule. L atome central est le celui dont l énergie d ionisation (ou l électronégativité) est la plus faible. Les autres atomes se distribuent de façon la plus symétrique autour de l atome central. Etape 3 : Placer un doublet électronique entre chaque couple d atomes liés puis calculer le nombre des paires électroniques non utilisées. Etape 4 : Utiliser ces paires restantes pour compléter l octet de chaque atome terminal (sauf pour H) puis dans un deuxième temps de l atome central. S il n y pas assez de doublets, former des liaisons multiples Etape 5 : Calculer les charges formelles des différents atomes puis calculer q i Si plusieurs structures sont obtenues, la (les) structure(s) la (les) plus probable(s) aura (auront) : la somme q i la plus faible. ses charges formelles respectant l électronégativité Chimie physique 14

15 3) Régles supplémentaires Dans le cas d un atome central appartenant à une période 3 (cases d sur la couche de valence), la règle de l octet peut être enfreinte. Cet atome central peut s entourer de 8 à 18 électrons. Dans le cas de Be ou d un atome appartenant la colonne 13, l atome central peut avoir un déficit d électrons par rapport à l octet. Les halogènes «terminaux» sont toujours liés à l atome central par des liaisons simples. Dans les oxoacides, les atomes d hydrogènes sont liés aux atomes O qui sont eux-mêmes liés à l atome central. A l exception du CO (monoxyde de carbone), les atomes d O ou de S terminaux forment soit une liaison simple (+ 3 doublets) soit une liaison double (+2 doublets). 4) Insuffisances du modèle de Lewis a. Mésomérie La mésomérie (cf Chimie Organique) apporte autant de formules mésomères que de représentations possibles de la répartition des électrons entre les atomes. Exemple de carbonate CO 3 2- l ion Ces structures sont appelées structures de résonances et aucune d elles n existent, ce ne sont que des représentations. Remarque : la mésomérie est une source de stabilité pour la molécule. La forme de résonance prépondérante est la plus stable. b. Autres insuffisances Règle de l octet pas toujours respectée (déficit/excès électroniques) Existence de molécules et radicaux à nombre impaire d électrons Molécules O 2 paramagnétique Molécule CO polarisée en sens inverse Chimie physique 15

16 II ) Modèle VSEPR La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Répulsion) prend en compte la répulsion des doublets entre eux pour déterminer leur disposition dans l espace. 1) Règles Selon ce modèle, une molécule est désignée par : A désigne l atome central X désigne les autres atomes dont le nombre est noté n (quel que soit le type de liaison) E désigne les doublets libres de A dont les nombre est noté m La somme n + m donne le nombre p de zones de l espace, défini par un atome ou un doublet, à prendre en compte autour de l atome central. Selon cette valeur p, on peut déterminer la géométrie des doublets autour de A. La répartition est «égalitaire» autour du point central selon le modèle standard. Si p = 2, la structure est linéaire (angles de 180 ) Si p = 3, la structure est trigonale plane (angles de 120 ) Si p = 4, la structure est tétraédrique (angles de 109,5 ) Si p = 5, la structure est biprismatique trigonale (angles de 120 et de 90 ) Si p = 6, la structure est octaédrique (angles de 90 ) 2) Hiérarchie des répulsions Les angles cités précédemment sont théoriques puisque les différentes organisations des doublets les font varier. Sachant que : Un doublet non-liant est plus répulsif qu un doublet liant. Rep (nl-nl) > Rep (nl-l) > Rep (l-l) Une liaison multiple est plus volumineuse qu une liaison simple. V (triple) > V (double) > V (simple) Même si VSEPR ne permet pas de calculer les angles réels, ils sont évaluables. La présence d un doublet ou d une liaison multiple repoussera les autres atomes, diminuant ainsi l angle entre ces derniers. Chimie physique 16

17 3) Exemple pour p = 4 III ) Moment dipolaire 1) Introduction Maintenant que la liaison est définie, voyons comment les électrons s y répartissent selon la nature des atomes. De part et d autre de la liaison, les atomes portent des charges partielles δ avec δ- pour l atome le plus électronégatif et δ+ pour l atome le moins électronégatif. La valeur de δ est comprise entre 0 et 1 et définit le caractère ionique partiel de la molécule qui traduit la présence d un moment dipolaire. Si δ = 0, la liaison est apolaire. C est le cas des molécules homonucléaires, dont le doublet est parfaitement partagé car les atomes ont les mêmes propriétés physiques. Pas de variation de la densité électronique Moment dipolaire nul Si 0 < δ < 1, la liaison est polaire C est le cas des molécules héréonucléaires, le doublet est attiré par l atome le plus électronégatif. Variation de la densité électronique Moment dipolaire non nul Chimie physique 17

18 Si δ = 1, la molécule correspond en réalité à un ion négatif et à un ion positif dissocié (pas de liaison donc pas de moment dipolaire). A chaque molécule polaire correspond donc un moment dipolaire. Pour les molécules polyatomiques, la somme des différents moments dipolaires de toutes les liaisons donne le moment dipolaire total qui peut-être nul. 2) Définition du moment dipolaire Deux charges q et +q séparées d une distance d engendrent un moment dipolaire tel que. Le sens de la grandeur vectorielle µ est se fait selon l axe du moins vers le plus. Le moment dipolaire est exprimé en Coulomb.mètre (C.m) ou en Debye (D) avec : 1 D = 3, C.m Définition : Deux charges (+e) et (-e) séparées de 0,1 nm ( 1 Å ) engendrent un moment de 4,8 D. 3) Cas des molécules à centre de symétrie Pour ces molécules, comme CO 2, CH 4 ou BF 3, le moment dipolaire total est nul même si les moments individuels ne le sont pas. C est le résultat d une somme vectorielle nulle induite par des angles tous identiques. Ainsi, en cas de centre de symétrie : 4) Caractère ionique ( ) On définit le caractère ionique (ou % de caractère ionique) : Chimie physique 18

19 5) Facteurs influençant le moment dipolaire Différence d électronégativité : ( ) Type de liaison : Une liaison double ou triple augmente le moment dipolaire Cas du carbone : ( ) ( ) ( ) 6) Exemple de l eau Par spectroscopie, le moment dipolaire de l eau est de 1,84 D ce qui est très élevé pour une si petite molécule. Mais que vaut le moment dipolaire d une seule liaison OH? La molécule comporte deux liaisons OH polarisées (d = 99pm), de moments dipolaires identiques, séparées d un angle de α = 104. La somme des vecteurs correspond au moment dipolaire moléculaire et à la diagonal d un parallélogramme «Oacb». Calcul de ( ) D où : ( ) Calcul du % de caractère ionique avec : La liaison est donc ionique à 31% d où un δ = 0,31. Chimie physique 19

20 Chapitre 3 Orbitales moléculaires I ) Orbitale moléculaire 1) Généralités a. Exemple du dihydrogène La molécule diatomique la plus simple est H 2. Pour former la liaison, les deux atomes interagissent entre eux en étant ni trop près (sinon collision) ni trop loin (liaison instable voire inexistante). Si les OA 1s sont trop éloignées, il n y aura pas de liaison. Si les OA 1s sont rapprochées, une liaison se forme là où la densité électronique est renforcée car les 2 orbitales se recouvrent. Ainsi, si les orbitales se recouvrent, une liaison se forme. Sinon, aucune liaison n est possible. Une orbitale moléculaire est la résultante de la combinaison linéaire d orbitales atomiques, ( ) ( ) Le recouvrement S est compris entre -1 et 1 et peut être nul. Conditions : ΔE < 10 ev entre les 2 OA. géométrie est compatible (S non nul) On aura ainsi toujours ces deux cas : 2 ondes de même signe (liante) 2 ondes de signes opposés (anti-liante) Chimie physique 20

21 Ainsi, à partir de 2 OA, on obtient 2 OM. Construction du schéma orbitalaire Etape 1 : choisir uen OA en commençant par la plus basse énergie Etape 2 : repérer une OA de l autre atome dont ΔE < 10 ev Etape 3 : vérifier la compatibilité de l OA avec l autre OA (1s compatible avec 1s) Etape 4 : créer la combinaison liante / ant-liante Chimie physique 21

22 b. quand les OA p s en mêlent Par convention, l axe de la liaison est z. On s occupera d abord de p z avant p x et p y. Les orbitales p z sont donc sur cet axe et leur recouvrement se fait de manière axiale (OM ). En revanche, les OA p y et p x ne sont pas sur cet axe et leur recouvrement se fait de manière latérale (OM ). Chimie physique 22

23 2) Schéma orbitalaire d une molécule diatomique homonucléaire a. Orbitales moléculaires sans interaction sp Chimie physique 23

24 b. Orbitales moléculaires ac interaction sp < 10 ev c. Résumé Molécules A 2 de la seconde période Li 2, Be 2, B 2, C 2, N 2, O 2, F 2, Ne 2 Ordre énergétique avec interaction s-p Li 2, Be 2, B 2, C 2, N 2 1s < * 1s < 2s < * 2s < x = y < 2pz < * x = * y < * 2pz Ordre énergétique sans interaction s-p : O 2, F 2, Ne 2 1s < * 1s < 2s < * 2s < 2pz < x = y < * x = * y < * 2pz Chimie physique 24

25 c. Remplissage des OM Remplir les électrons (somme des électrons des 2 atomes) à partir du niveau le plus bas vers le plus haut en respectant en respectant : Principe de Pauli : 2 électrons maximum par OM Principe de Hunt : utilisation maximale des orbitales Cet ordre de liaisons est proportionnel à l énergie de liaison et inversement proportionnel à la longueur de la liaison. Chimie physique 25

26 3) Schéma orbitalaire d une molécule diatomique hétéronucléaire Chimie physique 26

27 4) Limites du modèle Cette théorie admet des limites par rapport à l expérience. Par exemple, en mesurant le potentiel d ionisation de la molécule diatomique et en le comparant à celui de ces atomes constitutifs. Si l électron le moins lié est : Un électron liant : ce sera plus difficile pour l atome isolé car OM < OA. Un électron anti-liant : ce sera plus facile pour l atome isolé car OM > OA. Un électron non-liant : ce sera identique (faibles variations observées expérimentalement) L autre problème est sa limitation aux molécules diatomiques alors que les molécules rencontrées majoritairement son plus complexes. Chimie physique 27

28 II ) Hybridation orbitalaire 1) Définition L hybridation moléculaire est un modèle mathématique permettant de «représenter» les molécules polyatomiques. Dans ce modèle on combine plusieurs OA s et p entre elles pour constituer une orbitale hybride plus pratique. 2) Premier Cas : Hybridation sp 3 de C Résultat du mélange mathématique Cependant ces OA doivent avoir des caractères des OA «parentes» = «hérédité». Caractère 2s : directions identiques dans l espace Caractère 2p : OA à DEUX lobes de phases opposées Caractère 2p : lobes dirigés selon des directions précises dont elles sont issues Chimie physique 28

29 3) Deuxième Cas : Hybridation sp 2 de C Chimie physique 29

30 4) Troisième cas : hybridation sp de C Chimie physique 30

31 5)Correspondance Hybrides/VSEPR Chimie physique 31