Transformations et réactions acido-basiques

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1 Transformations et réactions acido-basiques Au Québec, l eau de certains lacs est très acide. Quelle peut-être l origine d une telle acidité? L acidité d un lac peut être d origine naturelle ou humaine. Le terme «lac acidifié» est utilisé seulement dans ce dernier cas. Cette acidification est généralement survenue au cours des quarante à cent dernières années. Par contraste, les lacs naturellement acides le sont depuis des millénaires. Les lacs acidifiés (ph < 5,5) et ceux de transition (ph compris entre 5,5 et 6) sont plus particulièrement localisés dans le sud-ouest du Québec. La sensibilité des plans d eau à l acidification s explique par la nature géologique des sols qui les supportent. Ainsi, les plans d eau les plus sensibles reposent sur des roches ou des sols granitiques. Quelques enclaves moins sensibles doivent leur protection à la présence de carbonates dans leurs sols, lesquels sont générés par l altération des roches calcaires. C est le cas des régions situées au sud du Saint-Laurent. Les précipitations acides et leurs effets sur les milieux aquatiques et forestiers ont été largement médiatisés au Québec depuis les vingt dernières années. Au-delà de la seule baisse du ph, cette acidification a entraîné des effets directs et indirects chez de nombreuses espèces de poissons et de plantes aquatiques. Dans certains cas, les populations de poissons ont complètement disparu des lacs très acides. Pour résoudre ce problème, les dirigeants du Québec, du Canada et des Etats-Unis ont décidé d intervenir à la source en initiant de vastes programmes de réduction d émissions d oxydes de soufre (SO ) et d oxydes d azote (NO, NO ). L eau, solvant des réactions acido-basiques Les réactions acido-basiques étudiées au lycée se déroulent toujours en solution aqueuse : il est donc nécessaire de s intéresser plus particulièrement au comportement acido-basique du solvant, l eau.. L autoprotolyse de l eau Si on mesure, à 5 C, la conductivité d une eau fraîchement distillée et avec le plus grand soin, la conductimètre indique une valeur non nulle, 5,5 µs. m L eau distillée conduit faiblement le courant électrique : elle contient des ions qui proviennent d une réaction de l eau sur elle-même! Or, l eau est un ampholyte, jouant le rôle d un acide et d une base, respectivement dans les couples H O(l)/HO (aq) et H 3 O + (aq)/h O(l). L acide H O(l) réagit sur en formant des ions hydroxyde et oxonium H O(l) + H O(l) = HO (aq) + H 3 O + (aq) Il s agit de la réaction d autoprotolyse de l eau ; elle a lieu dans toute solution aqueuse. C est aussi la présence des ions hydroxyde et oxonium qui explique la conductivité de l eau fraîchement distillée. déterminer la concentration en ions oxonium [H 3 O + (aq)] et en ions hydroxyde [HO (aq)] dans l eau distillée. Données : H3O 35 ms. m. mol HO 0.. ms m mol. Le produit ionique de l eau La constante d uilibre associée à la réaction d autoprotolyse de l eau est appelée produit ionique de l eau et notée K e. La loi de l uilibre permet d écrire Ke H3O HO

2 Dans l eau fraîchement distillée, à 5 C, nous avons déterminé H O 3 HO, 0.0 mol. L D où, à 5 C, 7 K e, 0.0, Comme nous l avons vu au chapitre précédent, la constante d uilibre K e est caractéristique de l uilibre d autoprotolyse de l eau : sa valeur dépend seulement de la température. température K e pke 0 C,.0 5 5,0 5 C, ,0 40 C 3, ,5 60 C, ,0 80 C,5.0 3,6 00 C,5.0 3,3 Application : calculer, à 5 C, le ph d une solution d hydroxyde de sodium Na ( aq) HO ( aq) concentration en soluté apporté c =,0.0 mol.l. de.3 Echelle de ph Une solution est dite si H3O HO. Une solution est dite si H3O HO. Une solution est dite si H3O HO. Ces définitions permettent de déterminer dans quelle gamme de ph une solution est neutre, acide ou basique. Solution H3O HO Solution H3O HO Solution H3O HO Dans tous les cas, la loi de l uilibre permet d écrire Ke H3O HO 3 K e H O K e H3O H3O K e Comme ph log H3O,

3 Il apparaît intéressant de définir la constante pk e de telle sorte que pke pke log Ke ou K e 0 A 5 C, nous avons donc pk e = 4,0. Et, toujours à 5 C, on retourne en terrain familier : pour une solution neutre, ph pk e 7,0 pour une solution acide, ph pk e soit ph 7,0 pour une solution basique, ph pk e soit ph 7,0 0 solutions acides 7,0 solutions neutres solutions basiques 4 ph à 5 C En pratique, on travaille avec des solutions aqueuses dont le ph est compris entre 0 et pk e, soit entre en 0 et 4 à 5 C. 0,3 3,5 4,6 6,8 8,0 3,0 Coca-cola jus bière lait eau de mer eau de d orange javel ph à 5 C 0,0 6,0 7,3 7,7 ph à 37 C suc gastrique urine sang salive Remarquons qu il est possible de calculer le ph de neutralité en fonction de la température : 7,0 à 5 C, mais 6,5 à 00 C par exemple. Un petit exercice : le sang est-il acide, basique ou neutre? Comportement des acides et des bases en solution. Constante d acidité : K a et pk a.. Cas général L uation de la réaction qui se produit entre l acide d un couple acide(aq)/base(aq) et l eau s écrit acide( aq) H O( l) base( aq) H3O ( aq) La constante d uilibre associée à cette réaction est appelée constante d acidité K a du couple acide(aq)/base(aq), et d après la loi de l uilibre base H 3O Ka acide La constante d acidité d un couple acide/base dépend uniquement de la température. On définit alors pka pk log K ou 0 a a K a 3

4 couple pk a nom de l acide H O ( aq) / H O( l) 0 ion oxonium 3 HSO4 ( aq) / SO ( aq) 4 H PO ( aq) / H PO ( aq) HF( aq) / F ( aq) HCOOH ( aq) / HCOO ( aq) ,9 ion hydrogénosulfate, acide phosphorique 3,5 acide fluorhydrique 3,8 acide méthanoïque C H COOH ( aq) / C H COO ( aq) 4, acide benzoïque CH COOH ( aq) / CH COO ( aq) 3 3 CO, H O / HCO ( aq) 3 H PO ( aq) / HPO ( aq) 4 4 NH ( aq) / NH ( aq) 4 3 HCO ( aq) / CO ( aq) 3 3 HPO ( aq) / PO ( aq) H O( l) / HO ( aq) Exemple : constante d acidité du couple ion ammonium/ammoniac. L uation de réaction de l acide avec l eau s écrit 4,8 acide éthanoïque 6,4 dioxyde de carbone 7, ion dihydrogénophosphate 9, ion ammonium 0,3 ion hydrogénocarbonate, ion hydrogénophosphate 4,0 eau La constante d acidité K a = 9, à 5 C s écrit donc Le passage au logarithme de l expression du K a fournit une relation intéressante donnant le ph en fonction base de pk a et du rapport. acide Application : une solution de ph = 5,0 contient l acide éthanoïque et des ions éthanoate. Calculer le CH3COO rapport et conclure. CH COOH 3 4

5 .. Constantes d acidité des couples de l eau L eau est un ampholyte qui intervient dans deux couples, H O ( aq) / H O( l ) d uation Le couple 3 Pour ce couple, H O ( aq) H O( l ) H O( l) H O ( aq) 3 3 H3O ( aq) Ka H3O ( aq) soit pk a = 0, quelle que soit la température. H O( l ) / HO ( aq) d uation Le couple H O( l ) H O( l ) HO ( aq) H O ( aq) 3 Pour ce couple, Ka H3 O ( aq) HO ( aq) Ke soit pk a = pk e Ainsi, à 5 C, pk a = 4,0.. Domaines de prédominance Pour un couple acide(aq)/base(aq), le domaine de prédominance de l acide est le domaine de ph dans acide base. lequel De la même façon, le domaine de prédominance de la base est le domaine de ph dans lequel base acide. On peut distinguer trois cas, acide base acide base base acide Or, ph pk A base log acide donc ph pk A donc ph pk A donc ph pk A acide prédominant concentrations égales base prédominante On résume ces résultats dans un diagramme de prédominance. [A] = [B] [A] > [B] pk A [B] > [A] 5

6 .3 Diagramme de distribution Pour un couple acide(aq)/base(aq), le diagramme de distribution donne l évolution de la proportion de forme acide et de la proportion de forme basique en fonction du ph. Ces proportions sont exprimées en pourcentages. Ces proportions sont calculées par rapport à la concentration totale en acide et en base de la solution. acide base % acide 00 % base 00 acide base acide base Au point d intersection des deux courbes du diagramme de distribution, on a ph = pka. Démonstration Dans le diagramme de distribution des formes acide et basique du couple CH 3 COOH(aq)/CH 3 COO (aq) ci-contre, on retrouve au point d intersection des deux courbes ph = pk A = 4,8..4 Comportement des acides et des bases en solution Expérience : ph-mètre et solutions tampons à ph = 4, ph = 7 et ph = 0. Solutions d acides à c =,0.0 mol.l : acide chlorhydrique, acide méthanoïque, acide éthanoïque. Solutions de bases à c =,0.0 mol.l : méthylamine, ammoniac. On étalonne le ph-mètre avec les solutions 4 et 7 pour les acides, et 7 et 0 pour les bases. On mesure le ph des 5 solutions prélevées. acide ph pk a HCl,0 - HCOOH,9 3,8 CH 3 COOH 3,4 4,8 base ph pk a C H 5 NH,4 0,8 NH 3 0,6 9, On peut calculer les taux d avancement de la réaction de l acide avec l eau dans chacune des solutions d acide de concentration en soluté apporté c =,0.0 mol.l. 6

7 Pour l acide chlorhydrique, Le taux d avancement final est Pour l acide méthanoïque, Le taux d avancement final est Pour l acide méthanoïque, Le taux d avancement final est De même, on peut calculer le taux d avancement de la réaction de la base avec l eau dans chacune des solutions de base de concentration en soluté apporté c =,0.0 mol.l. Pour l éthylamine, On a alors Pour l ammoniac, On a alors On remarque que pour des solutions d acide de même concentration, plus le pk a du couple acide/base est petit, plus le ph est petit et plus le taux d avancement final de la réaction de l acide avec l eau est élevé. On dit souvent que l acide est d autant plus fort qu il se dissout bien dans l eau. pour des solutions de base de même concentration, plus le pk a du couple acide/base est grand, plus le ph est grand et plus le taux d avancement final de la réaction de la base avec l eau est élevé. En Terminale, on n attribue pas de pk a aux acides comme l acide chlorhydrique, qui réagissent de manière totale avec l eau pour former H 3 O + (aq). L acide nitrique HNO 3 et l acide sulfurique H SO 4 sont de tels acides. 3 Cas des indicateurs colorés Expérience : ph-mètre et solutions étalons. Trois indicateurs colorés : hélianthine, bleu de bromothymol (BBT) et phénolphtaléine. Solutions d acide chlorhydrique et de soude de concentration en soluté apporté c =,0.0 mol.l. 7

8 Indicateur coloré hélianthine BBT phénolphtaléine Couleur de la forme acide rouge jaune incolore Zone de virage 3, 4,4 6,0 7,6 8, 0,0 Couleur de la forme basique jaune bleu rouge violacé Un indicateur coloré acido-basique est un couple acido-basique dont les formes acide et basique, notées HInd et Ind, ont des teintes différentes. L uation de la réaction de HInd avec l eau s écrit On peut écrire Ind La couleur d une solution contenant un indicateur coloré dépend du rapport HInd Ind HInd Si 0 l indicateur. Alors, Ind Si HInd, et donc du ph., on considère que la teinte de la solution est celle de la forme basique de Ind log HInd et donc ph pk a, Ind., on considère que la teinte de la solution est celle de la forme acide de 0 Ind l indicateur. Alors, log HInd et donc ph pk, a Ind. Pour l intervalle pka, Ind ph pka, Ind, nommé «zone de virage», les concentrations des deux formes du couple sont du même ordre de grandeur. La solution prend une teinte intermédiaire appelée teinte sensible. 4 Constante d uilibre associée à une réaction acido-basique Considérons la réaction entre un acide A, appartenant au couple acido-basique A /B de constante d acidité K A,, et une base B appartenant au couple A /B de constante d acidité K A,. L uation correspondante peut s écrire A + B = A + B La loi de l uilibre permet d exprimer la constante d uilibre K de cette réaction, A l aide d un petit artifice de calcul, 8

9 et en modifiant un peu cette écriture, on met en évidence la relation suivante, Application : calculer la constante d uilibre associée à la réaction de l acide méthanoïque avec les ions benzoate. 9