CH 10. ALDEHYDES ET CETONES

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1 10. ALDEYDES ET ETNES

2 R R R' Aldéhyde étone

3 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature

4 ALDEYDES méthanal (formaldéhyde) éthanal acétaldéhyde propanal propionaldéhyde butanal butyraldéhyde trans 2-buténal 3-méthylbutanal 2-hydroxybutanal benzaldéhyde o.hydroxybenzaldéhyde cyclopentane carbaldéhyde

5 ETNES acétone propanone 2-butanone 4-méthylhexan-2-one méthylbut-3-énone 4-méthylcyclohexanone 3 méthylphénylcétone acétophénone diphénylcétone benzophénone

6 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Préparation de composés carbonylés

7 3.1 xydation des alcools Alcools primaires Alcools secondaires 3.2 zonolyse des alcènes [Aldéhydes] étones Acides 3.3 Acylation de Friedel-rafts 3.4 Réduction d acides carboxyliques ou de dérivés RNR 2 LiAl 4 R NR 2 basse T Rl 2 Pd R l

8 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Préparation de composés carbonylés 3. La fonction carbonyle

9 .. π p - p.... n sp 2 σ 2-2 sp sp Dans la fonction carbonyle, un carbone trigonal plan (sp 2 ) est connecté à un oxygène porteur de paires libres d électrons. La liaison double qui les lie comporte des électrons π mobiles et des électrons σ fermement localisés. Elle peut subir des réactions d addition de nucléophiles. L hydrogène en α est acide.

10 L électronégativité de l oxygène, plus forte que pour le carbone, crée le dipôle responsable de la réactivité du carbonyle. () (-) δ() δ(-)

11 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Préparation de composés carbonylés 4. ydrogène α : acidité, tautomérie, réactions

12 4.1 Acidité L hydrogène α d un aldéhyde ou d une cétone présente une faible acidité liée à : - l effet inductif du carbonyle qui positive le carbone porteur de l α$ $- la résonance dans l anion énolate formé δ ( ) ( -) δ (-) (-) (-) B: B

13 L acétone présente une acidité plus faible que l eau (pka = 19). K a [ Enolate][ ] [ Acétone ] 3 19 = = La protonation de l énolate peut générer une cétone ou un énol K a = (-) 2 3 () 3 KE K ' a 2 (-) 3 () 3 [Enol] K E = =??? [Acétone] K' a = =??? [Enolate][ 3 ] [Enol]

14 La constante d acidité K a peut être évaluée à partir des deux autres : K a [ Enolate][ ] [ Acétone ] 3 19 = = 10 [Enol] K E = [Acétone] = [Enolate][ 3 ] [Enolate][ 3 ] K' a = = = 2,5. 10 [Enol] -11 [Acétone] L acidité de l énol est plus forte que celle de l acétone. Un énol est plus acide qu un alcool aliphatique.

15 Normalement, la forme cétonique, plus stable, domine (> 99,99%) En partant des données enthalpiques des énergies de liaison, le calcul de la différence de Δ entre cétone et énol vaut 72 kj/mole (17,2 kcal/mole). Energies des liaisons = - - > Energies des liaisons = - - La différence d entropie entre les deux formes est assez faible, d où ΔG = Δ - TΔS = 48 kjmole (11,5 kcal/mole). Energie libre Enol étone ΔG = - RT ln K E K E = = 3, [Enol] [Acétone]

16 La forme énol peut être stabilisée par un phénomène particulier. La stabilisation par un pont hydrogène et par résonance. La stabilisation par aromaticité (résonance) : le phénol est un énol stabilisé par la résonance du cycle aromatique.

17 4.2 Tautomérie L équilibre entre une forme cétone et une forme énol est un équilibre tautomérique. Un hydrogène est déplacé du carbone en α du carbonyle vers l oxygène, les autres liaisons se réarrangent. KE étone Formes tautomères Enol

18 La tautomérie céto-énol est catalysée par les bases ou les acides atalyse basique () B B (-) B atalyse acide () () ()

19 4.3 Echange -D : deutération en α : 3 - Na 3 D D D D D 3 - Na (-) 3 D D etc Na D

20 4.4 Alkylation des cétones : Les α peuvent être remplacés par des groupes alkyles. - N 2 Na 1) 2) 3 I 3 NaI N 3 N 2 - Na (-) Na 3 I!!! réaction à basse température pour éviter une condensation '"aldol" (voir plus loin)!!! Dans l anion énolate la charge est répartie entre carbone et oxygène (mésomérie). Même si l oxygène, plus électronégatif, est un meilleur porteur de charge négative, c est le carbone qui, plus nucléophile, effectue la substitution.

21 4.5 alogénation : hydrogène α remplacé par X 3 3 Br 2 Br 2 3 Br () 3 2 () 3 2 () Br Br 3 2 Br (-) 3 Br 2 () 3 Monohalogénation en α catalysée par l acide : préparation des monohalocétones. Après la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et l halogénation s arrête.

22 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Préparation de composés carbonylés 4. ydrogène α : tautomérie, acidité, réactions 5. Addition nucléophile sur le carbonyle

23 5.1 Mécanisme général : Deux étapes: une addition de nucléophile une protonation La protonation peut précéder ou suivre l addition du nucléophile. (-) Nu: Addition puis protonation : (-) Nu Nu (-) R Nu R (-) solvant hydroxylé Le carbone trigonal sp 2 du carbonyle devient tétraédrique sp 3 après l addition du nucléophile.

24 Protonation puis addition : () () () (-) Nu: Nu Le carbone trigonal sp 2 du carbonyle devient tétraédrique sp 3 après l addition du nucléophile.

25 Réactivité pour l addition nucléophile : Aldéhyde > étone Effet stérique : est moins volumineux qu un groupe alkyle. Effet inductif : un alkyle est plus donneur d électrons que, ce qui comble en partie la charge partielle positive du carbone.

26 5.2 Addition d eau : formation d hydrates covalents 2 2 l 3 l 3 Les hydrates covalents ne sont stables et isolables que dans quelques cas comme ceux du formaldéhyde ou du chloral.!!!! Un hydrate, le plus souvent, est une espèce dans laquelle la molécule d'eau n'est pas liée de manière covalente. ertaines molécules, surtout ioniques, forment des cristaux qui incorporent des molécules d'eau. es molecules sont appelées hydrates et sont notées, par exemple, comme us 4.5 2!!!

27 5.3 Addition d alcools : hémiacétals et acétals R' R ( ) R R' hémiacétal ( et R sur le même ) R' R R' R R' 2 R' acétal (2 R sur le même ) Il y a catalyse acide et les deux étapes sont réversibles Pour former l acétal : faire réagir le composé carbonylé avec l alcool en excès et éliminer l eau qui se forme. Pour récupérer le composé carbonylé : faire réagir l acétal avec de l eau en milieu acide.!! Un acétal est stable en milieu basique!!!!! Un hémiacétal est instable en milieu acide et basique!!!

28 Mécanisme de l acétalisation: R' R R' R R' R R R' R R R R' R R' R' R' R : Acétalisation R' R hémiacétal R' 2 R' R R' acétal

29 Acétalisation par un glycol : es réactions sont utilisées dans le contexte de la protection de la fonction carbonyle.

30 5.4 Addition de réactifs de Grignard : δ(-) δ() R MgX δ() δ(-) R MgX R MgX La synthèse de Grignard est très utilisée pour la construction de nouvelles liaisons (-). omposé carbonylé Produit Formaldéhyde Alcool primaire Aldéhyde Alcool secondaire étone Alcool tertiaire

31 Formaldéhyde Alcool primaire δ(-) δ() MgBr δ() δ(-) MgBr MgBr

32 Acétaldéhyde Alcool secondaire δ(-) δ() 3 Mgl 3 δ() δ(-) 3 3 Mgl 3 3 Mgl

33 étone Alcool tertiaire δ(-) δ() 3 2 Mgl δ() 2 3 δ(-) Mgl 2 3 Mgl

34 5.5 Addition d acétylures : (-) ( ) 3 3 δ( ) δ(-) (-) : Na 3 3 Na ( ) 3 Na 3

35 5.6 Addition d acide cyanhydrique : Par catalyse basique : formation de cyanhydrines (-) (-) N N 2!!!!! Toxicité de l N!!!!! N (-) 3 3 δ( ) (-) δ(-) N 3 3 N 3 3 (-). N N (-)

36 5.7 Auto-addition des aldéhydes : l aldolisation : En milieu basique, un aldéhyde génère un anion énolate en équilibre avec le composé carbonylé neutre. L anion peut s additionner par le carbone α sur le composé neutre : c est la condensation aldol

37 Mécanisme : (-) 3 (-) (-) (-) (-) aldol 3-hydroxybutanal

38 Les aldols se déshydratent facilement en milieu acide: il y a formation d un double lien conjugué avec le carbonyle. L aldolisation est une voie de synthèse des aldéhydes α, β insaturés (-)

39 L aldolisation mixte est possible: l énolate d un aldéhyde (ou d'une cétone) possédant un hydrogène α réagit avec un autre aldéhyde plus électrophile. 3 (-) ou T 3

40 5.8 Addition d amines: Les amines : nucléophiles par la paire d électrons libres sur l azote Avec les amines primaires : formation d imines 3 N N N 3 3 2

41 Mécanisme : 3 N 2 3 () 3 (-) 3 N N 3 2 () 3 3 N N () () N 2 3 N cation iminium imine

42 Avec les amines secondaires, la déshydratation s arrête au cation iminium. R 3 N 3 3 R 3 N 3 2 () 3 R 3 R 3 () N N ()

43 5.9 Addition d hydroxylamine: Formation d oximes 3 N N Addition d hydrazine: Formation d hydrazones N 2 N N N 2 2

44 5.11 Equilibre acide-base des imines : omme les amines, les imines sont basiques, elles peuvent se protoner. Les sels d iminium ainsi formés peuvent se déprotoner : (a) : par perte de proton sur l azote : retour à l imine (b) : par perte de proton sur le carbone en α : formation d énamine N 3 imine - (a) 3 () N 3 3 (b) - N 3 N 3 2 énamine 3 Imine et énamine sont des tautomères.

45 Le carbone en α des énamines est plus nucléophile que l azote. La formation d imine peut catalyser la condensation aldol. L exemple suivant est une réaction d aldolisation mixte entre une cétone et un aldéhyde: ceci donne un cétol (analogue d un aldol). 3 imine N N cétone 3 N () 2 N 3 3 (-) 3 N énamine aldéhyde N 2 cétol 3

46 La formation d imines (ou bases de Schiff) est souvent impliquée dans des mécanismes enzymatiques pour catalyser des condensations aldols N 2 enzyme N N 3 3

47 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Préparation de composés carbonylés 4. ydrogène α : tautomérie, acidité, réactions 5. Addition nucléophile sur le carbonyle 6. Réduction des carbonyles

48 Réduction des composés carbonylés en alcools Par le zinc et l acide acétique: surtout pour les aldéhydes. 3 2 Zn / Par l hydrogène en présence de catalyseurs : peu sélectif, il y a aussi réduction des liaisons doubles Ni (T, P )

49 Par les hydrures métalliques : 1)LiAl 4 2 ) 2 / Mode d action : transfert d hydrure ( - ) de l aluminium vers le carbonyle Al!!! Sélectivité : LiAl 4 réduit sélectivement en présence d'une liaison double isolée. La sélectivité n'est pas suffisante en présence d'une liaison double conjuguée et dans ce cas on choisira NaB 4 3 NaB4 3 2

50 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Préparation de composés carbonylés 4. ydrogène α : tautomérie, acidité, réactions 5. Addition nucléophile sur le carbonyle 6. Réduction des carbonyles 7. xydation des carbonyles

51 7.1 xydation des aldéhydes Les aldéhydes s oxydent facilement en acides : ceci permet de les détecter facilement xydation spontanée à l air: processus lent mais qui pose des problèmes de conservation des aldéhydes 2 Test de Tollens : l aldéhyde se détecte par l apparition du miroir d argent sur la paroi du réacteur Ag(N 3 ) Ag 4 N Liqueur de Fehling : l aldéhyde se détecte par le précipité rouge de u u u 2 3 2

52 7.2 xydation des cétones Les cétones s oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes R 2 2 R' KMn 4 T R R' 2 R 2 R' N 3 V 2 5 acide adipique

53 10. ALDEYDES ET ETNES 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Préparation de composés carbonylés 4. ydrogène α : tautomérie, acidité, réactions 5. Addition nucléophile sur le carbonyle 6. Réduction des carbonyles 7. xydation des carbonyles 8. Autoredox

54 Réaction de annizzaro: concerne les aldéhydes sans α mécanisme par transfert d hydrure : - - -