Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 1

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1 Les méthodes titrimétriques sont des procédures analytiques où la teneur en analyte est déterminée à partir de la quantité requise d un réactif standard, pour réagir de manière complète. Sommaire 1 Type de titrimétries quantitatives 1.1 Volumétrie 1.2 Gravimétrie 1.3 Coulométrie 2 Aspects généraux 2.1 Solution étalon 2.2 Titrage 2.3 Point d équivalence 2.4 Fin de titrage 2.5 Erreur de titrage 2.6 Indicateur 2.7 Titrage en retour 3 Etalon primaire 4 Les solutions étalons 5 Méthode directe 6 Méthode par étalonnage 7 Calculs en volumétrie 7.1 Concentration des solutions 7.2 Pourcentage 7.3 Parties par million 7.4 Fraction molaire: (Xi) 7.5 Molalité: (m) 7.6 p-fonction 8 Masse volumique et densité des solutions Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 1

2 9 Les titrages gravimétriques 10 Volumétrie 10.1 SOURCES D ERREURS 11 Méthodes de titrage 11.1 Titrage direct (méthode la plus utilisée) 11.2 Titrage inverse (parfois nécessaire) 11.3 Titrage en retour 11.4 Calcul d erreur 11.5 Détermination des conditions de titrage 11.6 Calcul d erreur 12 Titrage par différence 13 Titrage indirect Etablir la courbe de titrage Type de titrimétries quantitatives Volumétrie Gravimétrie Coulométrie Le volume d une solution de concentration connue nécessaire à une réaction complète avec l analyte, est déterminé Aspects généraux La masse du réactif est mesurée à la place du volume Le réactif est ici un courant électrique constant d intensité connue; le temps requis pour la réaction électrochimique est mesuré. Définition de quelques termes: Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 2

3 Solution étalon Solution contenant le réactant, de concentration connue, utilisée pour effectuer une analyse volumétrique (autre terme: solution titrante standard). Titrage Adjonction du réactif jusqu à la transformation complète de la substance à doser (souvent avec une burette). Point d équivalence Est atteint lorsque la quantité de titrant ajouté correspond à la quantité stoechiométrique de la substance à doser. Point théorique qui ne peut pas être déterminé expérimentalement. Fin de titrage Est atteinte lorsque l on détecte par des méthodes optiques, potentiométriques, conductimétriques, etc., un changement d une propriété physique associée avec la condition d équivalence. Erreur de titrage Différence en volume entre le point d équivalence et la fin de titrage. Indicateur Est souvent ajouté à la solution de l analyte. Il doit posséder une propriété physique (par. ex. la couleur) qui change brusquement (fin de titrage) à l approche ou au point d équivalence. Titrage en retour On ajoute un excès de la solution titrante. L excès est ensuite déterminé par titrage en retour avec une seconde solution étalon. Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 3

4 Etalon primaire Un étalon primaire est un composé de très grande pureté qui sert de référence lors d une méthode titrimétrique volumétrique et gravimétrique. L exactitude d une telle méthode est fortement dépendante des propriétés de ce standard. Haute pureté (possibilité de la contrôler par une méthode établie). Stabilité dans l air. Absence d eau d hydratation (la composition ne change pas avec des variations de l humidité relative). Disponible commercialement à un coût modéré. Solubilité raisonnable. Masse formulaire assez grande afin que l erreur associée à la pesée du composé soit minimisée. Les étalons primaires sont rares, c est pourquoi il faut souvent se rabattre sur des étalons secondaires moins purs (exemple: comportant de l eau d hydratation que l on peut éliminer par séchage). Les solutions étalons Jouent un rôle central dans toutes les méthodes titrimétriques. Doivent satisfaire les propriétés suivantes: 1. être suffisamment stable (inutile de réévaluer constamment sa concentration), 2. réagir rapidement avec l analyte (temps minimal entre ajout successif du réactif), 3. réagir le plus complètement possible avec l analyte (fin de titrage satisfaisant), 4. réagir sélectivement avec l analyte (réaction décrite par une simple équation équilibrée). L exactitude d une méthode titrimétrique ne peut pas être meilleure que l exactitude de la concentration de la solution étalon utilisée durant le titrage. La concentration de la solution étalon est déterminée par deux méthodes. Méthode directe Un standard primaire est soigneusement pesé, dissout, et dilué à un volume exactement connue dans un jaugé volumétrique Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 4

5 Méthode par étalonnage La solution est étalonnée en titrant: a) une quantité pesée d un étalon primaire, b) une quantité pesée d un étalon secondaire, c) un volume mesuré d une autre solution étalon. Les meilleures solutions étalons sont celles préparées par la méthode directe. Les concentrations des solutions étalons sont généralement exprimées en unité de: molarité C (nb de moles réactif par litre de solution) ou de normalité C N (nb d équivalents de réactif par litre de solution) Calculs en volumétrie Concentration des solutions Molarité: (M) Nombre de moles d une espèce chimique par litre de solution. M = mol l 1 = mmol ml 1 Molarité analytique: décrit comment une solution a été préparée donne le nombre total de moles d un soluté par litre de solution. Molarité à l équilibre donne le nombre de moles d une espèce particulière ou d espèces: dans un litre de solution. Pourcentage Parties par million utilisé pour des solutions très diluées ou billion: (ppm ou ppb) ppm = mg/kg (10 6 ), ppb = μg/kg (10 9 ) Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 5

6 Fraction molaire: (X i ) rapport du nombre de moles d un composant i avec le nombre totale de moles de tous les composants en solution. Molalité: (m) nombre de moles de soluté par 1000 g de solvant p-fonction Les scientifiques expriment fréquemment la concentration d une espèce X en terme de sa p- fonction, La p-valeur est le logarithme négatif (base 10) de la concentration molaire d une espèce. px = -log [X] Masse volumique et densité des solutions La masse volumique («density» en anglais) d une substance ou solution est sa masse par unité de volume (en unité SI, la densité est exprimée en kg m -3 ou g/cm -3 ) La densité («specific gravity» en anglais) est le rapport de la masse d une substance ou solution avec la masse d un volume équivalent d eau, à 4 C (sans dimension) Les titrages gravimétriques Rappel: Les titrages gravimétriques diffèrent de leur analogues volumétriques par le fait que l on mesure la masse de titrant plutôt que son volume. Le titre des solutions titrées est donné en nombre de moles de soluté par kilogramme de solution; la quantité utilisée est obtenue par pesée. Le titre n est donc pas influencé par les fluctuations de température. La méthode est plus précise que la volumétrie (ex. 50 ou 100 g d une solution aqueuse peuvent être mesurés à ± 1 mg, ce qui correspondrait à ± ml en volumétrie). Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 6

7 Volumétrie SOURCES D ERREURS Erreurs dues à la méthode (systémat iques) Erreurs personnelles (aléatoires, systématiques) Erreurs du es aux instruments Erreurs intervenant dans la détermination du volume écoulé avec une burette 1. Détermination du volume utile: ± 0.02 ml lecture du zéro ± 0.02 ml lecture du volume écoulé ± 0,04 ml à la lecture 2. Grosseur de la goutte: ~ 0.03 ml ce volume est à déterminer (10 à 20 gouttes: puis valeur moyenne) moyen de la diminuer: pointe de burette en PVC étiré. Limitations: due à la tolérance de la burette: ± 0,04 ml > ± 0.8 due à la précision de la concentration: ± 1 2 Méthodes de titrage 1. Titrage direct (méthode la plus utilisée) 2. Titrage inverse (parfois nécessaire) 3. Titrage en retour 4. Titrage par différence 5. Titrage indirect Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 7

8 Titrage direct (méthode la plus utilisée) Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 8

9 Titrage inverse (parfois nécessaire) Exemple: dosage de Mn 2+ par EDTA 4 en milieu ammoniacal (sinon des hydroxydes non réversibles) Précaution: toujours déterminer le facteur dans les mêmes conditions que l analyse (c està-dire K 2 SO 4 ZnSO 4 dans la burette). Erreurs: analogues au cas précédent (il faut titrer avec un volume suffisamment grand de la solution à analyser). Titrage en retour Exemple: dosage oxydimétrique de l anion chlorate Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 9

10 Calcul d erreur Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 10

11 Exemple numérique: dosage du cation ammonium NH 4 + (pka = 9.75) Détermination des conditions de titrage Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 11

12 Calcul d erreur Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 12

13 Titrage par différence Dosages de Zn 2+ et de Mg 2+ dans un mélange. Les principes établis pour les dosages en retour restent valables. a) Titrage de la somme Zn 2+ + Mg 2+ : solution titrée: Na 2 H 2 EDTA 0.01 M = Complexon III milieu tamponné NH 4 + /NH 3 : ph = 10 indicateur mixte (d ions métalliques): noir d ériochrome T (rouge bordeaux violet) + jaune de méthyle, d où: rouge (forme métallique) bleu (forme libre) b) Titrage direct de Zn 2+ : solution titrée: Complexon III Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 13

14 milieu tamponné urotropine: ph 5 à 6 (hexaméthylènetétramine (CH 2 ) 6 N 4 ) indicateur xylène orange, virage: rouge (forme métallique) > jaune (forme libre) c) Le teneur en Mg 2+ s obtient par différence. Titrage indirect Principe: Dosage de la somme des constituants sous diverses formes (pas de dosage individuel) pour n constituants, on doit résoudre un système de n équations à n inconnues. Exemple: Dosage de l acide acétique dans l anhydride acétique. On traite par H2O une prise de g de (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH; lorsque l hydrolyse de l anhydride est terminée, on titre par ml de NaOH M. Quel indicateur doit-on utiliser pour le titrage par NaOH? En admettant une incertitude de ±0.2 mg sur la pesée, et une erreur de ±3 dans le dosage volumétrique, calculer l incertitude relative sur les résultats. Etablir la courbe de titrage a) CH 3 COOH ~ 0.1 M, donneur faible seul ph = ½ (pka log C a ) = ½ ( ) = 2.87 b) [CH 3 COO ] ~ 0.1 M, accepteur faible seul ph = 7 + ½ (pka + log C b ) = 7 + ½ ( ) = 8.87 c) zone tampon: [CH 3 COOH] = [CH 3 COO ] ph = pka = 4.75 à 10 % du titrage ph = pka à 90 % du titrage ph = pka d) Excès de NaOH: [OH ] 0.1 ph 13 Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 14

15 Après les calculs : Analytical Toxicology - 6 méthodes titrimétriques 15