III.- Atomes Polyélectroniques

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1 III.- Atomes Polyélectroniques L

2 Le spin de l électron Expérience de Stern et Gerlach (1921) Deux faisceaux d Ag au lieu d un attendu.

3 Nombres quantiques S et m s Ces résultats ne peuvent s expliquer correctement que par l introduction d un moment cinétique intrinsèque à l électron : le spin de l électron. Il est quantifié et sa norme vérifie la relation : S = S(S + 1) avec S = 1 et = h 2 2π La composante S z est quantifiée par le nombre quantique de spin m s : m s = ± 1 2 soit m s demi-entier et S m s S A tout moment cinétique de spin est associé un moment magnétique de spin : µ = 2µ B S et µ z = 2µ B m s avec S = 1 2 et m s = ± 1 2 où µ B est une unité de mesure du moment magnétique : le magnéton de Bohr : µ B = e 2m e = 9, J/T = 5, ev /T

4 Nombres quantiques S et m s (suite) Par convention, un électron possédant un nombre quantique de spin égal à +1/2 est dit α (ou encore de spin haut ), et, dans le cas contraire, β (ou encore de spin bas ). Deux électrons ayant même valeur de m s ont des spins parallèles. Deux électrons ayant des valeurs de m s opposées ont des spins anti-parallèles. Ainsi, l état quantique d un électron est défini par quatre nombre quantiques : n, l, m l et m s.

5 De l atome hydrogénoïde à l atome polyélectronique Pour décrire un atome possédant plusieurs électrons, il faut tenir compte, en plus des interactions déjà décrites dans l atome hydrogénoïde, de l interaction entre électrons. Ainsi l Hamiltionien H décrivant les interactions à l intérieur d un atome composé d un noyau de numéro atomique Z et de N électron contient N interactions attractives électron-noyau et N(N 1)/2 interactions répulsives électron-électron Dans le cas général N 2, il est impossible de trouver les fonctions propres analytiques exactes (de l opérateur hamiltonien) associé à un atome polyélectronique. Nous allons donc effectuer certaines approximations afin de calculer des fonctions d onde approchées du système.

6 Approximation orbitalaire Appelons e i l ensemble des trois coordonnées d espace (x i, y i, z i ) d un électron i. Une fonction propre décrivant l ensemble des N électrons est une fonction polyélectronique de la forme : Ψ(e 1, e 2,..., e N ) Cette fonction est solution de l équation de Schrödinger dans laquelle E est l énergie associée à la fonction Ψ : HΨ(e 1, e 2,..., e N ) = EΨ(e 1, e 2,..., e N )

7 Approximation orbitalaire (suite) La résolution analytique exacte de cette équation étant impossible, on cherche une solution approchée dans laquelle la fonction d onde polyélectronique Ψ est écrite sous la forme d un produit de fonctions monoélectronique χ i qui ne dépendent chacune que des coordonnées d un seul électron : Ψ(e 1, e 2,..., e N ) χ 1 (e 1 )χ 2 (e 2 )... χ N (e N ) Dans l atome, les fonctions monoélectroniques χ i sont appelées (par extension) les orbitales atomiques (OAs). Attention : ici les OAs ne sont pas fonctions propres (= solutions) de l éq. de Schrödinger pour l atome polyélectronique.

8 Généralisation des orbitales atomiques De même qu avec les fonctions propres des atomes hydrogénoïdes, chaque orbitale atomique χ dépend des trois nombres quantiques n, l et m l. Les règles de variations sont identiques à celle de l atome hydrogénoïde : n = 1, 2, 3,... 0 l < n l m l +l On obtient comme précédemment des OAs orthogonales : 1s, 2s, 2p, etc.

9 Energies des OAs Dans les atomes polyélectroniques, les énergies des OAs dépendent des nombres quantiques n et l. Les OAs ayant même valeurs de n et de l sont dégénérées en énergie (ainsi il y a trois OAs 2p de même énergie, cinq 3d, etc.). ɛ i = I Z n,l 2 n 2 avec I = 1 hartree = 13.6 ev 2 Un groupe d OAs dégénérées est appelé une sous-couche. Le terme couche regroupe toutes les OAs de même nombre quantique principal n.

10 Energie des OAs (suite) Deux règles générales pour situer (en partie) les énergies des OAs les unes par rapport aux autres : Pour une même valeur de l, l énergie de l orbitale est d autant plus haute que n est grand : ɛ 1s < ɛ 2s < ɛ 3s <... ɛ 2p < ɛ 3p < ɛ 4p <... Pour une même valeur de n, l énergie de l orbitale est d autant plus grande que l est grand : ɛ 2s < ɛ 2p ɛ 3s < ɛ 3p < ɛ 3d

11 Configuration électronique des atomes Etablir la configuration électronique d un atome dans son état fondamental consiste à donner la répartition des électrons dans les différentes sous-couches 1s, 2s, 2p, etc. Le nombre d électrons pour chaque sous-couche est donné en exposant (ex. : 1s 2 ). Principe de Pauli Dans un atome, deux électrons diffèrent par au moins un nombre quantique. Conséquences : Si deux électrons ont le même spin (= même m s ), ils doivent occuper deux orbitales différentes (l un de leurs trois autres nombres quantiques n, l ou m l au moins doit être différent) Dans une même orbitale, deux électrons doivent avoir des spins différents. Il y a donc au plus deux électrons par orbitale, avec des spins opposées (+1/2 et 1/2).

12 Règle de remplissage Pour obtenir la configuration électronique fondamentale d un atome, il faut remplir les sous-couches dans l ordre donné par la règle suivante (règle de Klechkovski) : Dans les atomes polyélectroniques, les sous-couches se remplissent par valeur croissante de n + l. Pour deux valeurs égales de n + l, c est la sous-couche correspondant à la plus petite valeur de n qui se remplit en premier. On obtient ainsi l ordre suivant : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p... n + l =

13 Ordre de remplissage des sous-couches atomiques

14 Quelques exemples : Na (Z=11) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Ca (Z=20) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 Ti (Z=22) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2

15 Règle de Hund Lorsque plusieurs électrons occupent des OAs dégénérées, la configuration la plus stable est obtenue lorsque le nombre d électrons ayant des spins identiques est maximal. Ex. C (Z=6) 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2s 2p

16 Diamagnétisme et Paramagnétisme Dans un atome, si tous les électrons sont appariés, c est-à-dire si pour toute OA occupée par un électron de spin α cette OA est aussi occupée par un électron de spin β, alors les moments de spins électroniques se compensent deux à deux et l atome en question ne possède pas de moment magnétique total ( diamagnétique. e i m s (i) = 0). Dans ce cas, l atome est dit Ex. Mg (Z=12) Dans le cas où les électrons ne sont pas tous appariés, le moment magnétique total de l atome est différent de zéro et l atome est dit paramagnétique. Ex. P (Z=15)

17 Electrons de cœur et électrons de valence Dans un atome, on distingue les électrons occupant les OAs de plus basses énergies : les électrons de cœur, des électrons occupant les OAs de plus hautes énergies : les électrons de valence. Carbone (Z=6) 1s 2 2s 2 2p 2 2 électrons 4 électrons [He]2s 2 2p 2 de cœur de valence Magnésium (Z=12) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 10 électrons 2 électrons [Ne]3s 2 de cœur de valence

18 Energie électronique totale L énergie électronique totale de l atome s exprime comme la somme des énergies individuelles des électrons : E = i n i ɛ i avec n i le nombre d électrons occupant chaque orbitale d énergie ɛ i.

19 Classification Périodique des éléments Un peu d histoire Antiquité : C, S, Fe, Cu, As, Ag, Sn, Sb, Au, Hg, Pb, Bi Moyen-Age : Zn 17ème - 18ème : P (1669), Co (1735), Pt (1735), Ni (1751), etc. 1ère nomenclature basée sur les masses 1829, Döbereiner : classement par triades : halogènes, alcalins, alcalinoterreux ; notions de familles chimiques 1862, Beguyer de Chancourtois : modèle de la vis tellurique (masse croissante), les génératrices de la vis correspondent aux familles chimiques

20 Classification Périodique des éléments Un peu d histoire (suite) 1869, Mendeleiev : ordre de masse croissante, utilisation de la périodicité des propriétés physico-chimiques des atomes (valence, etc.) Originalité : 1. certaines positions sont inversés par rapport à la masse 2. ils existent des cases vides : par exemple l éka-aluminium (= Gallium découvert en 1875) ou l éka-silicium (= Germanium découvert en 1886) ; 3. Mendeleiev a prédit les propriétés principales des éléments non encore découverts

21 Le tableau périodique en 1869 Le classement de Mendeleiev a été validé a posteriori par l avènement de la mécanique quantique au 20ème siècle.

22 Construction Rangement des éléments par ordre de numéro atomique croissant Remplissage des différentes sous-couches selon la règle de remplissage donnée précedemment. Chaque période (ou ligne) débute par le remplissage d une sous-couche ns et s achève par celui de la sous-couche np. Le nombre quantique principal n croît d une unité lorsque l on passe d une période à la suivante. Les colonnes regroupent les éléments qui possèdent des configurations électroniques de valence analogues. Elles constituent des familles.

23 Le tableau périodique (2009) PÉRIODE GROUPE H IA HYDROGÈNE Li Be LITHIUM Na Mg SODIUM La-Lu Ac-Lr Tc Rf Db Sg Bh Hs Mt Pm B Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 5 6 C Al P K V Mn Fe Zn Ca Sc Ti Cr Rb Y Zr Nb Mo Sr IIA BÉRYLLIUM MAGNÉSIUM Cs Ba 87 (223) 88 (226) Fr Ra (1) Pure Appl. Chem., 73, No. 4, (2001) La masse atomique relative est donnée avec 6 cinq chiffres significatifs. Pour les éléments qui La n'ont pas de nucléides stables, la valeur entre LANTHANE parenthèses indique le nombre de masse de l'isotope de l'élément ayant la durée de vie la plus grande. Actinides Toutefois, pour les trois éléments Th, Pa et U qui ont une composition isotopique terrestre 89 (227) connue, une masse atomique est indiquée. 7 Ac 3 VIIIB IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB Hf Ta W Ce Pr Nd Th Pa U Co Ni Cu Ga (98) Ru Rh Pd Ag Cd (209) 84 (210) Re Ir Pt Hg Tl Pb Po 61 Os 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (277) 109 (268) B (145) Au IIIA IVA VA VIA VIIA In Si Ge Sn 114 (281) 110 (272) 111 (285) 112 (289) Uun Uuu Uub Uuq N As Sb Bi O S Se Te F (237) 93 (244) 94 (243) 95 (247) 96 (247) 97 (251) 98 (252) 99 (257) 100 (258) 101 (259) Cl Br I At Sm Eu Tb Dy Ho Er Tm Yb Gd BORE CARBONE AZOTE OXYGÈNE ALUMINIUM SILICIUM PHOSPHORE SOUFRE POTASSIUM CALCIUM SCANDIUM TITANE VANADIUM CHROME MANGANÈSE FER COBALT NICKEL CUIVRE ZINC GALLIUM GERMANIUM ARSENIC SÉLÉNIUM BROME RUBIDIUM STRONTIUM YTTRIUM ZIRCONIUM NIOBIUM MOLYBDÈNE CÉSIUM FRANCIUM Editor: Michel Ditria BARYUM RADIUM TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS Lanthanides Actinides NUMÉRO DU GROUPE NUMÉRO DU GROUPE RECOMMANDATIONS DE L'IUPAC CHEMICAL ABSTRACT SERVICE (1985) (1986) 13 IIIA HAFNIUM TANTALE TUNGSTÈNE Lanthanides ACTINIUM NOMBRE ATOMIQUE CÉRIUM SYMBOLE PRASÉODYME BORE TECHNÉTIUM RUTHÉNIUM RHODIUM PALLADIUM ARGENT CADMIUM INDIUM ETAIN ANTIMOINE TELLURE Copyright FLUOR CHLORE RHÉNIUM OSMIUM IRIDIUM PLATINE OR MERCURE THALLIUM PLOMB BISMUTH POLONIUM ASTATE NÉODYME THORIUM PROTACTINIUM URANIUM MASSE ATOMIQUE RELATIVE (1) NOM DE L'ÉLÉMENT RUTHERFORDIUM DUBNIUM SEABORGIUM BOHRIUM HASSIUM MEITNERIUM PROMÉTHIUM UNUNNILIUM UNUNUNIUM UNUNBIUM UNUNQUADIUM IODE SAMARIUM EUROPIUM GADOLINIUM TERBIUM DYSPROSIUM HOLMIUM ERBIUM THULIUM YTTERBIUM NEPTUNIUM PLUTONIUM AMÉRICIUM CURIUM BERKÉLIUM CALIFORNIUM EINSTEINIUM FERMIUM MENDELÉVIUM NOBÉLIUM VIIIA He HÉLIUM Ne Ar Kr Xe (222) Rn EniG. (eni@ktf-split.hr) Lu 103 NÉON ARGON KRYPTON XÉNON RADON LUTÉTIUM (262) Lr LAWRENCIUM

24 Analyse par périodes La première période ne comprend que deux éléments. Elle correspond au remplissage de l orbitale 1s. La deuxième période commence par le remplissage de l orbitale 2s et de poursuit par celui des trois orbitales 2p. Idem pour la troisième période : 3s puis 3p Quatrième période : 4s, puis 3d, puis 4p, soit 18 éléments. On appelle série de transition le groupe de 10 atomes correspond au remplissage progressif de l orbitale 3d. Ces 10 atomes sont appelés métaux de transition. Deux exceptions à la règle de remplissage : Cr (4s 1 3d 5 ) et Cu (4s 1 3d 10 ). Idem pour la cinquième période : 5s, puis 4d, puis 5p. Nombreuses exceptions à la règle de remplissage. Sixième période : 6s, puis 4f (lanthanides), puis 5d, puis 6p Septième période : 7s, puis 5f (actinides), puis 6d Tous les éléments de cette période n ont pas encore été découverts.

25 Analyse par colonnes 1ère colonne (sauf H) : alcalins ns 1 2ème colonne : alcalinoterreux ns 2 avant-dernière colonne : halogènes ns 2 np 5 dernière colonne : gaz rares ns 2 np 6

26 Evolution des propriétés atomiques Rayon des orbitales On peut définir le rayon d une orbitale comme la distance ρ pour laquelle la densité de probabilité associée à cette orbitale est maximale. Son expression vaut : ρ = n2 Z a 0 L orbitale est d autant plus contractée (ρ petit) que Z est grand et que n est petit. Dans un atome donné, le rayon des orbitales augmente lorsque l on passe des orbitales internes aux orbitales externes. Ex. Phosphore : ρ 1s = 3, 6 pm ; ρ 2s,2p = 19, 6 pm ; ρ 3s,3p = 99, 5 pm ; Le rayon d une orbitale de valence est beaucoup plus grand que celui d une orbitale de cœur.

27 Evolution des propriétés atomiques Rayon atomique On peut définir le rayon atomique comme la distance ρ pour laquelle la densité de probabilité associée au électrons les plus externes est maximale. Son expression vaut : ρ = n2 Z a 0 où a0 vaut 52,9 pm, n est le nombre quantique principal de l atome et Z est la charge effective ressentit par les électrons les plus externes (i.e., ceux de la couche de valence).

28 Evolution des propriétés atomiques Rayon atomique (suite) H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Rayons atomiques (en pm) Le rayon atomique diminue quand on se déplace de gauche à droite sur une ligne (n constant et Z augmente). Le rayon augmente quand on passe de la fin d une période au début de la suivante (augmentation de n d une unité).

29 Evolution des propriétés atomiques Energie des orbitales Les énergies des orbitales de valence s et p s abaissent quand on se déplace de la gauche vers la droite sur une ligne ou de bas en haut dans une colonne. H He 1s Li Be B C N O F Ne 2s p Na Mg Al Si P S Cl Ar 3s p K Ca Ga Ge As Se Br Kr 4s p Energies des orbitales de valence (en ev)

30 Evolution des propriétés atomiques Potentiel d ionisation Le potentiel d ionisation (PI) d un atome est l énergie minimale à fournir pour lui arracher un électron. A A + + e E = PI H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Potentiels d ionisation (en ev)

31 Evolution des propriétés atomiques Potentiel d ionisation (suite) Le potentiel d ionisation dépend de deux facteurs : 1. l énergie de l orbitale qu occupait l électron arraché (Th. Koopmans : PI ε i ) 2. la réorganisation électronique instantanée qui se produit dans le cation formé. Cette modification au deuxième ordre du PI peut être expliquée comme la variation des constantes d écran pour les électrons dans le cation par rapport à l atome neutre. Le PI augmente de la gauche vers la droite sur une même ligne et du bas vers le haut dans une colonne. Les atomes qui ont le plus faible PI sont les alcalins.

32 Evolution des propriétés atomiques Affinité électronique L affinité électronique (AE) mesure la capacité d un atome à accepter un électron excédentaire. A + e A E = +AE(< 0) Plus l AE est grande en valeur absolue, plus la stabilité de l anion A par rapport à A + e est forte. Certains éléments n ont pas d AE car l anion A ne peut être isolé du fait de son instabilité par rapport à la dissociation en A et e. Les atomes qui ont la plus forte affinité électronique sont les halogènes.

33 Evolution des propriétés atomiques Affinité électronique H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe Affinités électroniques (en ev)

34 Echelles d électronégativité L électronégativité d un atome est sa capacité à attirer les électrons à l intérieur d une molécule. Plus un atome est électronégatif, plus il attire les électrons. C est une grandeur qualitative et sans dimension. Il existe ainsi plusieurs échelles d électronégativité (Mülliken, Allred-Rochow, Pauling, etc). Nous n en présentons ici qu une seule : l échelle de Mülliken.

35 Echelles d électronégativité Electronégativité selon Mülliken : L électronégativité selon Mülliken d un atome A est proportionnel à la somme de son PI et de son AE : χ M (A) = k [PI (A) AE(A)] + Cte L électronégativité croît lorsque l on se déplace de la gauche vers la droite et du bas vers le haut du tableau périodique. L énergie des orbitales de valence s et p évolue de façon parallèle à l électronégativité de l atome.

36 Echelles d électronégativité H 3.1 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl Echelle d électronégativité de Mülliken