Poste 2 : COURBES INTENSITE-POTENTIEL : APPLICATION AU DOSAGE AMPÉROMÉTRIQUE (Techniques de dosage - précision)

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1 Poste 2 : COURBES INTENSITE-POTENTIEL : APPLICATION AU DOSAGE AMPÉROMÉTRIQUE (Techniques de dosage - précision) Différents cas : 1 ou 2 électrodes indicatrices ; système lent/ système rapide. Les méthodes ampérométriques utilisent les variations d intensité du courant traversant une électrode indicatrice plongée dans une solution à doser, lors de l addition d un réactif titrant. Le potentiel de l électrode indicatrice (dosage à une électrode indicatrice ou «montage à 3 électrodes») ou la différence de potentiel entre les deux électrodes indicatrices (dosage à deux électrodes indicatrices ou «montage à 2 électrodes») étant fixé à une valeur déterminée. Il est possible de prévoir l allure d une courbe de dosage ampérométrique à partir des courbes intensité-potentiel correspondant aux deux systèmes redox mis en jeu (système lent/ système rapide) ; ceci fait l objet de ce TP. I- Principes Il y a deux types de dosages ampérométriques : Les dosages à une électrode indicatrice et une électrode de référence Dans ce cas, on réalise un montage à trois électrodes (référence, indicatrice et auxiliaire), et on impose des potentiels tels qu aucun courant ne passe dans l électrode de référence, et que le potentiel de l indicatrice soit fixé par rapport à celui de la référence ; on mesure alors le courant traversé par l électrode indicatrice au cours du dosage. Les dosages à deux électrodes indicatrices Dans ce cas, on réalise un montage à deux électrodes seulement, le courant passant dans les deux, et la différence de potentiel entre les deux étant fixé. Le courant d électrolyse doit être suffisamment faible (quelques µa) pour ne pas modifier la concentration de l espèce à doser. I-1/ Dosage à une électrode indicatrice I-1-1/ Cas de deux systèmes redox rapides : Ce 4+ /Ce 3+ et Fe 3+ /Fe 2+ La figure 1a montre un faisceau de courbes intensité-potentiel correspondant au dosage des ions Ce 4+ par les ions Fe 2+. On veut imposer à une électrode indicatrice de platine un potentiel constant correspondant à V 1. Pour cela, on applique une différence de potentiel entre cette électrode et une électrode au calomel saturé (ECS, E =0,242 V /ENH). Si l électrode utilisée pour le dosage est la même que celle utilisée pour tracer la courbe intensité-potentiel, l intensité du courant d électrolyse Ie au début du dosage est donnée par la hauteur du palier de diffusion de réduction des ions Ce 4+. Au cours du dosage, ce courant limite de diffusion diminue pour s annuler à 19

2 l équivalence. Après celle-ci, l excès d ions Fe 2+ se manifeste par un courant limite de diffusion des ions Fe 2+, dont l intensité est proportionnelle à la concentration en ces ions. En traçant la courbe de dosage Ie=f(volume*), on obtient deux droites (voir figure 1b) dont les pentes sont différentes car elles dépendent des constantes de diffusion des ions Ce 4+ avant l équivalence et Fe 2+ après. Le point équivalent est donné par l intersection de ces deux droites. Ia V Ce >Ce 2+ + e - 2H 2 O >O 2 + 4H e Fe >Fe 3+ + e V/ECS Fe 3+ + e > Fe 2+ 3,4 2 Ce 4+ +e > Ce : Ce 4+ seul 2 : mi-dosage 3 : équivalence 2H e > H 2 4 : excès de Fe 2+ Figure 1a : Courbes intensité-potentiel au lors du dosage d une solution d ions cériques par les ions ferreux (Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ ). I Volume de réactif Figure 1b : Courbe de dosage d une solution d ions cériques par les ions ferreux (Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ ). I-1-2/ Cas de d un système redox rapide I 3 - /I - et d un système lent (AsO 2 - /AsO 4 3- ) Dans le cas du dosage de l iode par les ions arsénites (figure 2), en fixant le potentiel de l électrode indicatrice à la valeur V 1, l intensité du courant Ie d électrolyse décroît au cours du dosage, mais il n y a pas apparition de courant anodique après le point d équivalence car le système AsO 2 - /AsO 4 3- est lent. 20

3 Ia V 1 3I - ---> I e - 3 V/ECS 2 I e - ---> 3I : I 2 seul en présence de I - 2 : mi-dosage 2H e > H : équivalence et excès de AsO 2 Figure 2 : Courbes intensité-potentiel au cours du dosage de l iode par les ions arsénites (I AsO H 2 O 3I - + AsO H + ). I-1-3/ Remarques * Le principe du dosage ampérométrique à une électrode indicatrice consiste à suivre les variations de la concentration d une espèce électroactive en suivant la variation de la hauteur de son pallier de diffusion. Ceci impose d utiliser une microélectrode indicatrice en présence d un électrolyte support qui assure le transport des charges électriques. Le renouvellement de la solution à la surface de l électrode est assurée en faisant tourner l électrode (électrode tournante) ou en agitant la solution à vitesse constante. * Il existe un courant résiduel de réduction et d oxydation des espèces minoritaires présentes dans la solution (voir figure 3). On doit donc noter que le point équivalent n est rigoureusement déterminé pour i=0 que si le courant résiduel est lui-même nul à la valeur de V imposé. C est le cas par exemple pour la valeur V 2. Pour la valeur V 1 en revanche, le courant ne sera pas nul au point équivalent. Il est donc préférable de déterminer le point équivalent par l intersection des deux droites plutôt que par le repérage du point pour lequel Ie=0. Ia Ia V 1 V 2 volume Electrolyte de réactif 3 support V V/ECS V 1 point équivalent Figure 3 : Effet du courant résiduel dans l allure des courbes intensité-potentiel et de la courbe de dosage. * L addition de réactif provoque la dilution de la solution. Il y a lieu d en tenir compte pour corriger l intensité du courant lue sur le microampèremètre si on veut obtenir des droites. Si Vi est le volume initial, l intensité lue doit être multipliée par l inverse du facteur de dilution, soit : I=I lue.(vi+v)/vi. 21

4 I-2/ Dosage à deux électrodes indicatrices On plonge dans la solution deux électrodes indicatrices identiques entre lesquelles on impose une différence de potentiel constante. I-2-1/ Cas où l on impose une différence de potentiel importante (quelques centaines de mv) entre les deux électrodes. Une des électrodes conserve un potentiel presque constant : Si le potentiel de l une des électrodes dépend non pas des substances réduites ou oxydées au cours du dosage mais de l électrolyse d une autre substance, son potentiel reste constant pendant le dosage. On est ramené à un cas voisin du précédent. C est ce qui se produit au cours du dosage de l iode par l arsenite. La figure 4 ci-dessous montre que l anode de platine a son potentiel fixé par la vague d oxydation des ions iodure. Si on impose une ddp voisine de 500 mv environ entre les deux électrodes, l intensité du courant d électrolyse est proportionnelle à la quantité d iode en solution. Ia!V 3I -! I e - 3 V/ECS 2 I e -! 3I - 1 2H e -! H 2 Figure 4 : Dosage ampérométrique à deux électrodes indicatrices (I AsO H 2 O 3I - + AsO H + ). Les deux électrodes sont indicatrices : Considérons le cas où aucune électrode n a son potentiel fixé à une valeur constante par une réaction à l électrode. Un tel exemple est illustré par le dosage des ions Ce 4+ par les ions Fe 2+. En imposant une ddp de 600 mv entre les deux électrodes, l intensité du courant d électrolyse est limitée tout d abord par le palier de diffusion des ions Ce 3+. L intensité passe par un minimum au point équivalent et croît à nouveau lorsqu il y a un excès d ions Fe 2+. I-2-2/ - Cas où on impose une faible ddp (quelques dizaines de mv) entre les deux électrodes Si on impose une faible ddp entre les deux électrodes de platine, le courant ne passe que si le système est rapide et que si les formes oxydées et réduites sont présentes simultanément (figure 5a). Si une seule des deux formes d un système rapide est présente (forme réduite, figure 5b) ou si le système est lent (figure 5c), l intensité du courant est nulle. 22

5 Ia Ia Ia!V!V!V Ie -Ie V V V A B C Figure 5 : Courbes I=f(E) lors d une dosage ampérométrique à deux électrodes indicatrices. A : système rapide et présence simultanée des formes oxydées et réduites, B : système rapide et présence seulement de la forme réduite, C : système lent. Pour un système rapide, le courant s annule quand l un des constituants du système rédox disparaît. C est le principe de la méthode du «dead-stop end-point». Comme on ne travaille plus sur les paliers de diffusion, il n est plus nécessaire d observer strictement les conditions d agitation régulière et de faible surface d électrode. En dosant un système rapide par un système rapide (exemple :Ce 4+ par Fe 2+ ), on a une courbe du type de la figure 6a. Pour le dosage d un système rapide par un système lent, la courbe est du type 6b. Dans le cas de l iode par l arsénite, la forme de la courbe est différente car on opère en présence d un excès d iodure, d où une courbe du type 6c. Ie Ie Ie A B C volume volume volume PE de réactif PE de réactif PE de réactif Figure 6 : Étude des courbes de dosage ampérométrique Ie=f(volume) pour un montage à deux électrodes indicatrices. Étude des cas : A : système rapide par système rapide ; B : système rapide par système lent; C : système rapide par système lent et présence simultanée des formes oxydées et réduites dés le début du dosage. 23

6 II- Réactifs Solution de sel ferreux (sel de Mohr) 0,1 mol/l en milieu H 2 SO 4, 0,2 mol/l. Solution de sulfate cérique 0,1 mol/l en milieu H 2 SO 4, 1 mol/l. III- Manipulations Les expériences proposé débutent par le tracé des courbes intensité-potentiel au cours du dosage des ions cerriques(ce(iv)) par les ions ferreux (sel de Mohr) et utilisation pour un dosage ampérométrique. III-1/ Tracé des courbes C est à la cinétique des réactions d oxydoréduction aux électrodes que l on s intéresse ici ; afin de comprendre par la suite un dosage ampérométrique, nous allons tracer les courbes intensitépotentiel sur électrode de platine pour des solutions correspondant à différents avancements du dosage d une solution d ions cerriques de concentration 10-1 mol/l par une solution d ions ferreux de concentration 10-1 mol/l. Indiquer la réaction de dosage? Quelle est la constante d équilibre de cette réaction? Est-ce une bonne réaction de dosage? On donne : E (Fe 3+ /Fe 2+ en milieu acide) = 0.67 V/ENH E (Ce 4+ /Ce 3+ en milieu acide) = 1.74 V/ENH Les courbes intensité-potentiel sont tracées grâce à un potentiostat. Par un montage à trois électrodes, ce dernier permet de fixer le potentiel entre une électrode de travail (ET) et une électrode de référence (ER), sans qu aucun courant ne passe dans cette ER. Une troisième électrode, dite auxiliaire ou contre-électrode (EA ou CE) est utilisée pour fermer le circuit. Pour tracer une courbe, on fixe le potentiel entre l électrode de travail et la référence grâce au rhéostat, puis on mesure le courant passant dans l électrode de travail grâce à un ampèremètre. Préparer le montage potentiostatique selon le schéma ci-après. Les électrodes seront fixées sur le porte-électrodes. 24

7 M A CE ER ET V ET-ER I ET *R V A ENS-Lyon VER A Pt Pt EC Figure 7 : Montage potentiostatique (potentiostat réalisé selon des schémas électroniques publiés dans le Bulletin de l Union des Physiciens, 96, janv. 2002, 103 ; M. Deluzarche, E. Zimmerlin) Dans le bécher, placer 10 ml de la solution d ions cerriques de concentration 10-1 mol/l. Ajouter 40 ml d eau distillée. Vérifier que la solution est bien acide. Placer un barreau aimanté et un agitateur magnétique. Mettre en route l agitation à une vitesse modérée, telle qu il n y ait pas de formation de bulles. Mettre en route le potentiostat et régler le potentiel de l électrode de travail à environ V / ECS. Il faut que le courant, en valeur absolue, soit inférieur à 10 ma. Si cela n est pas le cas, augmenter légèrement le potentiel de l électrode de travail. Tracer la courbe intensité-potentiel en prenant des points tous les 50 mv environ, tant que le courant reste en valeur absolue inférieur à 10 ma, jusqu à un potentiel de l électrode de travail de +1.7 V / ECS environ. Ajouter dans le bécher la quantité de solution de fer(ii) de concentration 10-1 mol/l nécessaire pour atteindre la demi équivalence, et tracer comme précédemment la courbe intensité-potentiel. Renouveler l opération en se plaçant à l équivalence, puis après l équivalence. Interpréter les courbes obtenues. III-2/ Utilisation : dosage ampérométrique d une solution d ions cerriques de concentration inconnue On dispose d une solution d ions cerriques de concentration C inconnue, de l ordre de 10-1 mol/l. On souhaite la titrer par la solution d ions ferreux de concentration 10-1 mol/l, par un suivi ampérométrique. Grâce aux courbes intensité-potentiel tracées précédemment, déterminer le potentiel à appliquer à l électrode de travail pour réaliser le dosage ampérométrique à une électrode indicatrice. Dans un bécher, placer 10 ml de la solution inconnue, et ajouter 40 ml d eau distillée. Dans la burette, placer la solution ferreuse. Mettre en place le montage potentiostatique. - Réaliser le dosage ampérométrique à une électrode indicatrice de la solution inconnue. Tracer la courbe de dosage et commenter. 25

8 - Modifier le précédent montage pour réaliser le dosage ampérométrique à deux électrodes indicatrices de cette même solution. M A V ET-ER I ET*R CE ER ET V ENS-Lyon V ER A Figure 8 : Montage à deux électrodes Pt Pt 26

9 IV- Deux types de dosages potentiométriques des ions thiosulfate S 2 O 3 2 par I 2. Référence : G. Charlot ; Electrochimie IV-1/ Généralité Le terme de potentiométrie désigne l ensemble des techniques d analyse utilisant la mesure d une différence de potentiel entre deux électrodes. On distingue : a) La potentiométrie directe qui ne fait pas intervenir de réaction chimique annexe. Une, ou quelques, mesures de d.d.p. (très précise) donne directement la concentration de l espèce étudiée. On utilise, ou bien une courbe d étalonnage, ou bien la méthode des ajouts dosés. 1 er exemple : détermination de [F ] à l aide d une électrode spécifique aux ions fluorures (cf. Vogel p. 570 ; BUP, 1984 p 1059 ; JCE, 1974 p 542). 2 ème exemple : phmétrie (la courbe d étalonnage (ph-mv) est en fait implicitement dans le phmètre via l étalonnage initial de l appareil avec des solutions tampons). b) Les dosages potentiométriques où l on mesure une d.d.p. au cours de l addition d un réactif. L objectif est de déterminer le point d équivalence (volume de réactif correspondant aux proportions stœchiométriques de la réaction mise en jeu). Plusieurs techniques sont utilisées : détermination du point d inflexion sur la courbe de titrage habituelle, tracée à l aide d une électrode indicatrice et d une électrode de référence. On peut opérer manuellement (méthode des tangentes, des cercles) ou en utilisant la courbe dérivée (équivalence = pic). On peut aussi utiliser la méthode de Gran. (tracé de exp(enf/rt)) en fonction du volume de réactif = droite dont l extrapolation à l origine donne la concentration). L expérience n 2 illustrera le tracé classique d une courbe de dosage. utilisation de deux électrodes métalliques (ex : Pt-W pour Fe 2+ /Cr 2 O 7 2 ). On observe un pic au niveau de l équivalence, due à la réponse différente des deux électrodes. Le choix des électrodes est empirique et la méthode ne convient pas aux concentrations très faibles (< mol.l 1 ). utilisation d une ou plusieurs électrodes indicatrices polarisées (avec intensité imposée) dans lesquelles passe une très faible intensité (quelques µa). Cette méthode est intéressante lorsque l un des couples rédox mis en jeu est lent (Cr 2 O 7 2 /Cr 3+ ; MnO 4 /Mn 2+ ; S 2 O 3 2 /S 4 O 6 2 ) ou lorsqu on souhaite une détermination automatisée du point d équivalence (on peut obtenir une d.d.p. rigoureusement nulle à l équivalence). Il est bien évident que les différents dosages potentiométriques pourront mettre en jeu les différents types de réaction chimique en solution : acido-basique, oxydo-réduction, précipitation, complexation. Une autre classification à retenir est celle des différentes électrodes : - électrodes de référence : à hydrogène, à calomel, Ag/AgCl - électrodes indicatrices : métalliques de première espèce (ex : Ag/Ag + ) ou de seconde espèce (ex : Ag/AgCl/Cl ), électrode à membrane (électrode de verre pour H + ). IV-2/ Manipulation 27

10 Placer dans le bécher environ 5 ml de Na 2 S 2 O 3 0,01 mol.l 1. Remplir la burette de solution d iode (dans KI) environ 0,005 mol.l 1. On réalisera deux dosages : a) potentiométrie à courant nul (Pt/ECS) b) potentiométrie à intensité imposée (env. 1,2 µa ; Pt/Pt). Écrire l équation de la réaction de dosage. Comparer la variation de d.d.p. au point d équivalence ; quelle méthode est-elle la plus précise? Quel est l intérêt d utiliser deux électrodes de Pt? Interpréter l allure des courbes de dosage à l aide des courbes d intensitépotentiel ci-dessous. Les couples mis en jeu sont-ils lents ou rapides? Cela a-t-il une conséquence sur la vitesse ou l aspect quantitatif de la réaction de dosage (E (I 3 /I ) = 0.54V ; E (S 4 O 6 2 /S 2 O 3 2 ) = 0.1V à 25 C)? Pourquoi, sur les courbes intensité-potentiel présentées ciaprès, la vague d oxydation continue-t-elle à croître après l équivalence? Références : - G.H. Jeffrey, J. Bassett, J. Mendham, R. C. Denney, Vogel s Textbook of Quantitative Chemical Analysis - G. Charlot Analyse Quantitative Minérale 28

11 (1) Extrait Cours R. Gonin ANNEXES La potentiométrie 29

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