2 - Propriétés électroniques

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1 2 - Propriétés électroniques transferts de charge [Ru(bpy) 3 ] 2+

2 I TransiHons électroniques I Diamant jaune 4 SemiconducHon bandgap Améthyste 3 Electrons piégés dans les solides centres colorés Rubis 1 - CFT/CLT transihons d- d Lapis- Lazuli 2 - Propriétés électroniques moléculaires transfert de charge

3 1. TransiHon d- d vs transfert de charge Cr 3+ 4s 0 3d 3 e g Δ o : énergie absorbée TransiHon d- d transi/on électronique entre OA d un même atome e- Transfert de charge : transi/on électronique entre OA ou OM d atomes différents ligand métal KMnO 4 O Mn métal ligand [Ru(bpy) 3 ] 2+ Ru bpy métal métal saphir Fe 2+ Ti 4+ ligand ligand Lapis- Lazuli O S

4 Energies des transihons Mécanique quanhque : quanhficahon de l énergie! niveaux discrets d énergie, soluhons de l équahon de mouvement de la molécule (Schrödinger) I- 1 état excité rotahons moléculaires faible énergie ( kj mol - 1 ) ( cm - 1 ) ( mm) micro- ondes transihons électroniques haute énergie ( kj mol - 1 ) ( cm - 1 ) ( nm) visible et UV vibrahons moléculaires énergie moyenne (1-120 kj mol - 1 ) ( cm - 1 ) (120-1 µm) Infrarouge état fondamental

5 Nature des transihons e g * I- 1 transfert de charge métal- ligand transihons MLCT Lπ * transihons d- d * Métal Lπ transfert de charge ligand- métal transihons LMCT Lσ Transfert de charge + énergéhque que transihon d- d

6 2. TransiHons permises ou interdites EE EF e g hν I- 2 e g Δ o Le spin ne change pas pendant la transihon EE EF Règles de sélechon pour une transihon dipolaire électrique anhsymétrique ΔS = 0 ΔL = ±1 : paire (g) impaire (u) (2S+1)χ d p, s p d (l=2), p (l=1), s(l=0) 1 (2S+1) χ 2 Laporte Spin TransiHons d- d ( e g dans O h ) interdites par Laporte (Δl = 0) règle de spin (TS) Transfert de charge CT autorisé par Laporte Plus de détails : 5. Luminescence (SN), préceptorat Couleurs

7 Les règles à suivre I- 2 Les règles de sélechon déterminent l intensité des transihons électroniques Nature de la transihon : Valeur du coefficient d exhnchon ε (M - 1.cm - 1 ) Loi de Beer- lambert : A = log 10 (I/I 0 ) = ε [c] l ε [Ti(H 2 O) 6 ] 3+, d 1, O h 10 ε 5 [V(H 2 O) 6 ] 3+, d 2 O h log(ε/l mol - 1 cm - 1 ) [CrCl(NH 3 ) 5 ] 2+, d cm - 1 ε < 1 1 < ε < 10 3 ε > 10 3 interdite Laporte & spin interdite Laporte autorisée TP solvatochromie

8 Les excephons 10 ε complexe octaédrique centrosymétrique ( e g ) interdite Laporte [V(H 2 O) 6 ] 3+, d 2 O h I ε complexe tétraédrique non- centrosymétrique (e t 2 ) Laporte relaxée [CoCl 4 ] 2-, d 7 T d v / cm ε [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+, d 1, O h interdite Laporte interdite Spin faibles transihons dues aux vibrahons asymétriques transihons vibroniques

9 3. Différents transferts de charge I- 3 e- Transfert de charge : transi/on électronique entre OA ou OM d atomes différents ligand métal (KMnO 4 ) O Mn métal ligand (Ru(bpy) 3 2+ ) Ru bpy MLCT métal métal (saphir) Fe 2+ Ti 4+ ligand ligand (Lapis- Lazuli) O S LMCT

10 Transfert de charge ligand/métal (LMCT) Mn 7+ : 4s 0 3d 0 I- 3 Transfert de charge du ligand O vers le métal ε 540 (jaune) = M - 1.cm - 1 Mn 7+ O 2- Mn 6+ O - Cr 6+ : 4s 0 3d 0 ε 350 (bleu/violet) = M - 1.cm - 1 Cr 6+ O 2- Cr 5+ O - LMCT métal pauvre en e -, charge élevée Cr(III), d 3 ; Mn(VII), d 0 ligand riche en e- O 2-, Cl -, Br -, I -

11 Transfert de charge métal/ligand (MLCT) I nm [Ru II (bpy) 3 ] 2+ [Ru III (bpy - )(bpy) 2 ] π* 1 MLCT métal riche en e -, charge faible Ru(II), d 6 ; Cu(I), d 10 ligand σ- donneur/π- accepteur avec OM π* basses en énergie 2,2 - bipyridine, 1,10- phénantroline

12 Luminescence du [Ru(bpy) 3 ] 2+ I- 3 (3) phosphorescence [Ru II (bpy) 3 ] 2+ 6 S nm (absorphon, 1) 1 [Ru III (bpy - )(bpy) 2 ] 2+ 5 π* 1 S 0 π* (2) fluorescence (qq fs) (qq fs) Croisement intersystème (5) (5) 3 [Ru III (bpy - )(bpy) 2 ] 2+ t 5 2g π* 1 T 11 (600 ns) (600 ns) π* 600 nm (émission) fluorescence [Ru II (bpy) 3 ] 2+ (4) RelaxaHon vibrahonnelle

13 Luminescence du [Ru(bpy) 3 ] 2+ I- 3 Mise en évidence : réduchon de [Ru III (bpy) 3 ] 3+ e- [Ru III (bpy) 3 ] 3+ 3 [Ru III (bpy - )(bpy) 2 ] 2+ [Ru II (bpy) 3 ] (réducteur) 2+ (π*) 0 (π*) 1 (π*) 0 5 T1 5 6 TP luminescences cours 5. luminescence (SN)

14 Transfert de charge métal/métal (MMCT) I- 3 saphir bleu impuretés colorées : Fe 2+ et Ti 4+ Transfert de charge d intervalence (ICT) (métal/métal) (homo ou hétéronucléaire) :! Laporte interdite : d (g, M 1 ) d (g, M 2 )! Spin autorisée d- d Fe 2+ - Ti 4+

15 Dichroïsme et piézochromisme du saphir c I- 3 e-ray o-ray Saphir (corindon) Fe 2+ d 6 : 4 e 2 g Fe 3+ d 5 : 4 e 1 g Ti 4+ d 0 : 0 e 0 g Ti 3+ d 1 : 0 e 1 g o- ray 2.1 ev = 580 nm // axe = CT énergéhque! e- ray 1.9 ev = 650 nm

16 Dichroïsme et piézochromisme du saphir I- 3 Dichroïsme bleu- vert c e- ray o- ray E CT = 2.1 ev = 580 nm (abs. jaune) 2.79 Å E CT = 1.9 ev = 650 nm (abs. orange/rouge) CT =f(pression) : piézochrome

17 Un peu d exercice 1. Indiquer le degré d oxydahon des métaux. IdenHfier chaque spectre en le jushfiant. 2. Interpréter les spectres. complexes [MCl 6 ] 4-, avec M = Cu, Ni, Mn.