Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique

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1 Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique I. Rappels des principales classes fonctionnelles et état d oxydation 1. Halogénoalcanes 2. Alcools 3. Classe d un halogénoalcane et d un alcool carbone, carbone 4. Alcènes 5. Espèces «carbonylées» carbone 6. Acides carboxyliques et dérivés 7. Classification des espèces par été d oxydation II. Chaîne d oxydation des alcools 1. Oxydation complète ou oxydation ménagée d une espèce organique 2. Oxydation ménagée suivant la classe de l alcool 3. Oxydants métalliques classiques 4. Arrêt au stade de l aldéhyde 5. Oxydation grâce à une déshydrogénation catalytique ou par réaction biochimique III. Oxydation d alcènes 1. Dihydroxylation des alcènes 2. Coupure oxydante IV. Réduction en chimie organique 1. Hydrogénation catalytique des alcènes 2. Réducteurs de type donneurs d hydrure réduction d un composé carbonylé en alcool Extrait du programme 1 ère S Notions Oxydation complète Alcools, aldéhydes, cétones : nomenclature, oxydations. Acides carboxyliques : nomenclature, caractère acide, solubilité et ph. Obtention d un acide carboxylique ou d une cétone Capacités exigibles Écrire une équation de combustion Écrire l équation de la réaction d oxydation d un alcool et d un aldéhyde Écrire l équation de la réaction d oxydation d un alcool et d un aldéhyde. Extrait du programme de BCPST 1 Notions Présentation des principales fonctions organiques par degré d oxydation : halogénoalcanes, alcools, alcènes, composés carbonylés, acides carboxyliques et dérivés. Chaine d oxydation des alcools. Dihydroxylation des alcènes. Coupure oxydante des alcènes. Exemples de réducteurs utilisés en chimie organique. Capacités exigibles Distinguer oxydation complète et oxydation ménagée. Écrire les équations-bilan d oxydation : d un alcool primaire en aldéhyde, d un aldéhyde en acide carboxylique, d un alcool secondaire en cétone. Écrire l époxyde obtenu par action d un acide peroxycarboxylique sur un alcène Écrire le diol obtenu par ouverture d un époxyde en milieu basique. Écrire le diol obtenu par action du permanganate sur un alcène. Écrire le bilan de la coupure oxydante par action de l acide périodique sur un diol. Écrire l équation-bilan de la réduction d un composé carbonylé en alcool par NaBH 4. Écrire l équation-bilan de réduction d un alcène en alcane par H 2 et Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 1

2 déterminer les stéréoisomères obtenus. I. Principales classes fonctionnelles et état d oxydation 1. Halogénoalcanes Définition On appelle halogénoalcane une espèce chimique résultat de la substitution d un ou plusieurs atomes d hydrogène par autant d atomes d halogène sur un alcane. Notation : (avec la chaîne carbonée) : atome d halogène (principalement le chlorure, le brome et l iode) Ces espèces existent dans la nature, mais y sont peu courantes. Par contre, ce sont des espèces très utilisée au laboratoire. Chloroforme (trichlorométhane), solvant courant mais toxique et anciennement utilisé comme anesthésique Dichlorométhane Solvant courant beaucoup moins toxique que le chloroforme Bromochlorodifluorométhane Utilisé dans les extincteurs, Téflon Propriété anti-adhésive, et très grande résistance à la chaleur Fréon 114 Fluide réfrigérant Halothane anesthésique Tableau 1 : Exemples d halogénoalcanes Nomenclature : La nomenclature d un halogénoalcane est de type substitutive : il porte le nom de l alcane dont il dérive, l atome d halogène étant considéré comme un groupe substituant un atome d hydrogène sur la chaîne carbonée. Le groupe caractéristique est alors nommé halogéno : fluoro, chloro, bromo et iodo. Toutefois pour les halogénoalcanes simples, une nomenclature de type halogénure d alkyle perdure. Composé Nomenclature systématique Iodométhane Nomenclature halogénure d alkyle Iodure de méthyle 2-chloro,2-méthylpropane Chlorure de tertiobutyle Bromocyclohexane Bromure de cyclohexyle chlorophénylméthane Chlorure de benzyle Tableau 2 : Noms de différents halogénoalcanes Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 2

3 2. Alcools Définition On appelle alcool une espèce chimique organique pour laquelle le groupe hydroxy atome de carbone de type (tétraédrique). Notation : (avec la chaîne carbonée) est lié à un Pour pouvoir véritablement parler d alcool, l atome de carbone lié au groupe hydroxy ne doit être lié d autre part qu à des atomes de carbone ou d hydrogène. Remarque : si le groupe hydroxy O est lié à un atome de carbone appartenant à un cycle aromatique, l espèce appartient à la classe fonctionnelle des phénols. Les phénols ont des propriétés nucléophiles analogues à celle des alcools, mais possèdent aussi des propriétés chimiques spécifiques. Figure 1: Formule de quelques alcools et phénols Nomenclature : Les alcools ont une nomenclature radico-fonctionnelle de type alcan- -ol où représente la position du groupe hydroxy sur l alcane dont il dérive. Lorsqu une espèce possède le groupe hydroxy, mais que ce groupe n est pas prioritaire (comme par exemple face au groupe carboxy d un acide carboxylique), le groupe est nommé hydroxy en nomenclature substitutive. Formule topologique Nom systématique Nom usuel 2-méthylpropan-2-ol isopropanol but-3-èn-1-ol éthan-1,2-diol éthylène glycol acide 2-hydroxypropanoïque acide lactique Tableau 3 : Nomenclature de quelques composés de la classe fonctionnelle des alcools Remarque : l éthanol est l alcool des boissons alcoolisées. On le nomme parfois alcool éthylique. Le méthanol a une odeur très voisine de l éthanol et est aussi produit par fermentation. Il est cependant beaucoup plus toxique. C est pourquoi, l absinthe, qui en contient beaucoup a été interdite à la consommation en France en Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 3

4 3. Classe d un halogénoalcane et d un alcool carbone, carbone Définition : Les halogénoalcanes et les alcools sont rangés en classes primaire, secondaire ou tertiaire suivant le nombre d atome de carbone liés à l atome de carbone porteur du groupe halogéno ou hydroxy. D autre part, en raison de leur réactivité particulière, les halogénoalcanes et alcools dont le carbone fonctionel porte au moins un groupe phényle sont qualifiés de benzyliques. Ceux dont le carbone fonctionnel est lié à un atome de carbone porteur d une double liaison n appartenant pas un cycle aromatique sont qualifiés d allyliques. classe primaire secondaire tertiaire benzylique allylique ou ou halogénoalcane alcool Tableau 4 : Classe de quelques alcools Afin de rapidement repérer les positions des atomes de carbone par rapport au groupe caractéristique, certains atomes sont désignés par une lettre grecque. Définition : On appelle atome de carbone d un halogénoalcane ou d un alcool l atome de carbone directement lié au groupe caractéristique halogéno ou hydroxy. On appelle atome de carbone lié au carbone. On appelle atome de carbone atome de carbone. le ou les atomes de carbone directement un atome de carbone «éloigné» d un Exemple : Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 4

5 4. Alcènes Définition : On appelle alcène une espèce chimique acyclique de formule brute (, entier naturel) présentant une double liaison carbone-carbone. Par extension, on appelle polyène une espèce chimique hydrocarbonée acyclique ou cyclique présentant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, à l exception des cycles aromatiques. On parle aussi de dérivé éthylénique (éthylène étant le nom courant de l éthène) Un polyène est parfois appelé «oléfine». Les dérivés éthyléniques sont des composés naturels et de synthèse rencontrés fréquemment. Citons par exemple : - le -carotène (provitamine A, transformée en vitamine A dans l intestin), - le limonène (molécule odorante présente dans l écorce d orange ou de citron), - de nombreuses phéromones (messagers chimiques des insectes par exemple), tels que le bombykol, phéromone d attraction sexuelle du bombyx du mûrier (bombyx mori), ou la phéromone de rassemblement de l abeille domestique (apis mellifera), - l isoprène, le squelette de base des composés dits terpéniques, molécules hydrocarbonées comportant un nombre d atomes de carbone multiple de 5 (le limonène et le -carotène sont des terpènes), - l éthène, de nom courant éthylène est produit à hauteur de 80 millions de tonnes par an par vapocraquage d hydrocarbures issus de la distillation du pétrole. C est le monomère du polyéthylène (PE) matière plastique notamment des «sacs plastiques». Il est aussi utilisé comme agent de maturation des fruits comme la banane ou la tomate, - le styrène, monomère du polystyrène (PS) est produit à hauteur de 20 millions de tonnes par an. Figure 2 : Formules topologiques de quelques composés naturels et d intérêt industriel possédant une double liaison carbone carbone Nomenclature : La nomenclature des alcènes est de type alc- -ène (attention le groupe n est pas classé comme groupe caractéristique dans les principes de nomenclature, mais comme élément de la chaîne carbonée). L indice de position indique que la double liaison est portée par les atomes de carbone et. L éventuel descripteur stéréochimique ou est placé en préfixe du nom et entre parenthèses. Structure Nom 2-chlorohex-4-ène 2-méthylbut-1,3-diène Tableau 5 : Nomenclature de quelques alcènes Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 5

6 5. Espèces «carbonylées» carbone Définitions : On appelle espèce «carbonylée» une espèce chimique possédant le groupe carbone utilisé que pour désigner les aldéhydes et les cétones.. Ce terme n est On appelle aldéhyde une espèce chimique de formule générale pour laquelle un groupe carbonyle est lié à un atome d hydrogène et à un groupe alkyle. Ils sont souvent noté. On appelle cétone une espèce chimique de formule générale pour laquelle un groupe carbonyle est lié à deux groupes alkyle et (aucun d eux ne pouvant être un atome d hydrogène) Les aldéhydes et les cétones sont des composés très présents aussi bien au laboratoire que dans la nature. Certains ont des arômes très marqués, et sont utilisés dans l industrie agroalimentaire. De nombreux composés présentant entre autres le groupe fonctionnel carbonyle se rencontrent aussi dans la vie courante, comme par exemple la vanilline, arôme naturel de vanille, ou encore la testostérone, molécule de la famille des stéroïdes. Figure 3 : Exemples d aldéhydes et de cétones Nomenclature : Le nom d un aldéhyde dérive de l alcane correspondant en plaçant le suffixe al à la place de la lettre finale e : alcanal. Le groupe carbonyle est forcément en bout de chaîne donc il n est pas nécessaire d indiquer la position du groupe. Le nom d une cétone dérive de l alcane correspondant en plaçant le suffixe one à la place de la lettre finale e, précédé du numéro de la place du groupe oxo ( ) dans la chaîne carbonée : alcan- -one. Si le groupe carbonyle n est pas le groupe prioritaire (c est-à-dire le groupe le plus oxydé), alors le groupe substituant ( ) est désigné en nomenclature substitutive par le nom oxo. formule topologique nom Méthanal ou formaldéhyde éthanal pentandial prop-2- ènal propanone ou acétone Tableau 6 : Nomenclature de quelques aldéhydes et cétones pentan-2,4- dione acide 2- oxobutanoïque Définition : Les atomes de carbone directement liés à l atome de carbone du groupe carbonyle sont qualifiés d atomes de carbones Exemple : Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 6

7 6. Acides carboxyliques et dérivés Définition et nomenclature des acides carboxyliques : On appelle acide carboxylique une espèce organique de formule générale Les acides carboxyliques ont une nomenclature de type acide alcanoïque. Sauf cas particulier, l atome de carbone du groupe carboxy porte le numéro 1. Définition des dérivés d acide : Un dérivé d acide carboxylique est une espèce organique de formule générale où est un groupe électroattracteur (soit un groupe mésomère attracteur, qui peut accepter par délocalisation des doublets d électrons, soit un groupe inductif attracteur, qui attire les électrons de la liaison, étant plus électronégatif. Chlorure d acyle Anhydride d acide amide Amide - substitué ester Remarque : Tableau 7 : Principaux dérivés des acides carboxyliques à connaître Parfois les nitriles sont aussi rangés dans la catégorie des dérivés des acides carboxyliques car l atome de carbone est dans le même état d oxydation que celui des acides carboxyliques. 7. Classification des espèces par état d oxydation a. Rappels sur le nombre d oxydation d un atome d une entité moléculaire Le nombre d oxydation (n.o.) ou degré d oxydation permet de déterminer l état d oxydation d un élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique. Rappels des règles : - Le nombre d oxydation d un élément dans une espèce monoatomique est égal à la charge algébrique de cette espèce. - Dans un édifice polyatomique, quand deux éléments sont unis par une liaison covalence, les électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à l élément le plus électronégatif. Le nombre d oxydation de chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est ainsi attribué auquel on ajoute la charge formelle si elle existe. - Dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme algébrique des nombres d oxydation de chaque élément soit égale à la charge globale de l édifice. Elément F O Cl N Br Elément I S C H Tableau 8 : Électronégativité de Pauling de quelques éléments Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 7

8 b. Analyse des états d oxydation L analyse des nombres d oxydation des molécules organiques est a priori complexe car elles contiennent de nombreux atomes. Afin de pouvoir comparer des choses comparables, il faut se limiter à la comparaison des espèces ayant le même enchaînement des atomes de carbones. Analysons les nombres d oxydation des atomes de carbone d un ensemble de molécules présentant toutes le même enchaînement des atomes de carbone. Observations : Propriété : Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 8

9 On retiendra le schéma suivant : II. Chaîne d oxydation des alcools Figure 4 : État d oxydation des classes fonctionnelles importantes 1. Oxydation complète ou oxydation ménagée d une espèce organique Définition : oxydation complète Pour une espèce organique ne comprenant que des atomes de carbone, d hydrogène, d oxygène et d azote, on dit que son oxydation est complète si chaque élément est transformé pour former l espèce simple lui donnant le plus haut nombre d oxydation (sauf pour l oxygène), c est-à-dire : - Le carbone est consommé pour former du dioxyde de carbone, - L hydrogène est consommé pour former de l eau, - L oxygène est consommé pour former de l eau, - L azote est consommé pour former des ions nitrate On parle aussi de combustion Exemple : oxydation complète de l éthanol par le dioxygène Définition : oxydation ménagée Propriété de la plupart des réactions d oxydo-réduction ménagées en chimie organique : En chimie organique, les oxydations courantes correspondent souvent (mais pas toujours) à : Attention : Une réduction est donc souvent l inverse : Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 9

10 2. Oxydation ménagée suivant la classe de l alcool Les alcools possédant un atome d hydrogène en sont des espèces relativement réductrices et par conséquent peuvent être facilement oxydées. Les alcools sont oxydés dans notre organisme ou bien en synthèse pour former des aldéhydes, des cétones ou des acides carboxyliques. Ex. d application 1 Figure 5 : Chaîne d oxydation des alcools A retenir : Le passage de l alcool au dérivé carbonylé correspond formellement à une perte de dihydrogène de la molécule organique. Le passage de l aldéhyde à l acide carboxylique correspond formellement à une augmentation du nombre d atomes d oxygène : il se fait en présence d eau. Les demi-équations d oxydoréduction des couples mis en jeu sont : Couple aldéhyde/alcool primaire ( ) : Couple cétone/alcool secondaire ( ) : Couple acide carboxylique/aldéhyde ( ) : Remarque : la plupart du temps, en chimie organique, les échanges électroniques des réactions d oxydoréduction font intervenir deux électrons (exceptions : oxydation des amines). 3. Oxydants métalliques classiques Les deux métaux le plus souvent utilisés sont le manganèse Mn(VII) et le chrome Cr(VI) sous forme d oxydes : - n : permanganate, réactif utilisé : permanganate de potassium - Cr : dichromate, réactif utilisé : dichromate de potassium (sel de chrome très toxique, à partir d un dixième de gramme, mortel à partir d un g) Les demi-équations d oxydoréduction des couples mis en jeu sont : : Violet incolore : Orange vert (principe de l éthylotest Remarque : Pour s entraîner à écrire des demi-équations électroniques puis des équations d oxydoréduction, revoir le chapitre 5 de thermodynamique chimique. Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 10

11 Exemples : Figure 6 : Exemples d oxydation des alcools par les composés du chrome et du manganèse 4. Arrêt au stade de l aldéhyde L oxydation de l aldéhyde en acide carboxylique est souvent plus rapide que l oxydation de l alcool primaire en aldéhyde. Il est dont difficile de s arrêter au stade de l aldéhyde. Il existe cependant des techniques pour contrôler la réaction et ne pas aller jusqu à l oxydation ménagée complète. - 1 ère méthode : - 2 ème méthode : Définition : réactif chimiosélectif Moyen d oxyder un alcool primaire en s arrêtant à l aldéhyde Figure 7 : Exemple d oxydation d un alcool en aldéhyde par le réactif de Collins Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 11

12 5. Oxydation grâce à une déshydrogénation catalytique ou par réaction biochimique (pour information) a. Déshydrogénation catalytique La réaction d oxydation d un alcool primaire peut se faire par perte d une molécule de dihydrogène, réaction catalysée par du cuivre chauffé à. La réaction utilisée industriellement pour synthétiser la butanone, solvant utilisé dans les peintures et les vernis. Figure 8 : Réaction de déshydrogénation catalytique d un alcool primaire catalysée par du cuivre à b. Oxydation biochimique Dans le corps, l éthanol ne peut pas être excrété et, nécessairement, il doit être métabolisé, essentiellement par le foie. Ce métabolisme comporte deux étapes. La première étape, catalysée par l enzyme alcool déshydrogénase, s effectue dans le cytoplasme et consiste en une oxydation ménagée en éthanal par qui fait parti du couple rédox. Formellement, la réaction est encore équivalente à l arrachage d un ion hydrogène sur l atome d oxygène et d un ion hydrure sur l atome de carbone. Le couplage de l ion hydrure se fait avec. Figure 9 : Réaction de déshydrogénation catalytique de l éthanol La seconde étape, catalysée par l aldéhyde déshydrogénase, s effectue dans les mitochondries. Figure 10 : Réaction d oxydation catalytique de l éthanal Remarquez que la consommation d éthanol conduit à une accumulation de NADH. Cette concentration de NAD inhibe la gluconéogenèse en empêchant l oxydation de l ion lactate en ion pyruvate. Du fait de la concentration élevée de NADH, la réaction inverse prédominera et l ion lactate s accumulera. Il peut en résulter une hypoglycémie et une acidose lactique. L excès de NAD inhibe aussi l oxydation des acides gras. Le but métabolique de l oxydation des acides gras est de générer NAD pour créer de l ATP par phosphorylation oxydative, mais les besoins en NAD d un consommateur d alcool sont satisfaits par le métabolisme de l éthanol, l oxydation des acides gras est donc moins importante. Les triacylglycérols s accumulent donc dans le foie, ce qui conduit à un état connu sous le nom de «stéatose hépatique». Chimie organique Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie organique Page 12