Chapitre 10 : Les amines. I) Définitions et rappels

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1 UIVESITE DES ATILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMAD obert ag.fr Les cours seront complétés par la suite. Chapitre 10 : Les amines I) Définitions et rappels Les amines sont les dérivés de l ammoniac, résultant du remplacement d un ou plusieurs de ses hydrogènes par un ou plusieurs groupes alkyles : 2 Ammoniac Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire Les amines primaires ont exactement 2 hydrogènes sur l atome d azote et sont notés I. Les amines secondaires ont exactement un atome d hydrogène sur l azote et sont notés II Les amines tertiaires n en ont pas et sont notés III Les amines quaternaires sont des sels car l atome d azote est chargé positivement. L atome d azote des amines est hybridé sp 3. L atome d azote est tétraédrique comme le carbone quand il est entoué de 4 liaisons. 1 1

2 rbitale sp3 1 viendra avec un électron et se liera avec Dans cette orbitale rbitale sp3 rbitale sp3 2 viendra avec un électron et se liera avec Dans cette orbitale rbitale sp3 Il reste un doublet non liant Qui compte pour une liaison En définitive, l'azote est sp3 Le même raisonnement est appliqué à 2, 2 est hybridé sp3 3 viendra avec un électron et se liera avec Dans cette orbitale II) éactivité chimique des amines a) Potentialités réactives Doublet basique et nucléophile Groupement chargé partiellement positivement sur l'amine I,II et III 1 2 II 1 III Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire I ydrogène chargé partiellement positivement Site électrophile va attirer les bases Les amines tertiaires ne possèdent pas d hydrogènes sur l atome d azote. Les amines I et II en possèdent et cet hydrogène est δ b) Comportement basique de l amine

3 L azote possède un doublet non liant dans les amines I,II et III. Ce doublet est basique, il cherchera à capter un proton : L'amine I,II et III aura un comportement basique L amine II est plus basique que l amine primaire, les deux effets I des groupes et 1 vont renforcer la basicité des amines secondaires : Un effet I 2 effets I 3 effets I L'effet I renforce la basicité des amines, l'amine II plus basique que l'amine primaire Les amines tertiaires devraient être plus basiques que l amine secondaire, or c est le contraire. Les amines secondaires sont plus basiques que les amines tertiaires : effets I 3 effets I L amine peut exprimer pleinement sa basicité que si le doublet basique est accessible facilement. A côté des effets inductifs, existe l effet stérique. En effet, les 3 boules noires représentent les groupements, 1 et 2. n constate que le doublet basique est facilement accessible pour l amine secondaire et difficilement pour le tertiaire. Cet effet stérique diminue la basicité des amines tertiaires et on aura la séquence suivante : Amine II plus basique que l amine I Amine II plus basique que l amine III.

4 Quelques exemples de pkb : Amine pkb Methylamine - 3,36 Diméthylamine - 3,29 Triméthylamine - 4,23 - Méthylaniline( aromatique) - 9,15 Plus le pkb est petit, plus le caractère basique est faible. c) Le caractère nucléophile du doublet de l amine L azote de l amine est polarisé δ - et cet azote possède un doublet non liant donc un doublet nucléophile. Ce doublet ira attaquer les atomes chargés positivement, autrement dit, les atomes électrophiles : Un halogénure d alkyle δ X δ-. Le carbone du groupement lié à l halogénure est électrophile : 2 Cl Cette réaction n est pas aussi simple. En effet, le doublet de l azote de l amine III est basique, par conséquent, Cl va réagir avec le doublet pour former un sel : Cl Cl 1 2 Cl, Cl- 2 1 Sel Chlorydrate d'ammonium quaternaire si la quantité d'acide est suffisante, l'acide réagira avec les amines I, les amines II et les amines III n aura un affreux mélange de sels:, Cl , Cl-

5 L amine est meilleur nucléophile que l alcool Le doublet de l azote nucléophile réagira avec tous les électrophiles en suivant le même mécanisme. Les amines réagissent avec les acides, les chlorures d acide pour former des amides : 2 C Chauffage 1 2 Amide 2 Avec le chlorure d acide : 2 C Cl Cl 1 Cl 2 Amide Une amine tertiaire sera présente dans le milieu pour réagir avec la molécule d acide chlorydrique formé.

6 Cl L'amine tertiaire va bloquer l'acide chlorydrique, Cl - La synthèse d acides aminés se fait à partir des amines avec un agent de couplage ( n est au programme de la PACES). Les amines primaires et secondaires réagissent avec les cétones et les aldéhydes. La réaction entre une amine primaire et une cétone conduira à une imine : 1 2 C C Imine 2 1 La réaction entre un dérivé carbonylé et une amine secondaire (II) conduit à une énamine ( Je vous fait grâce du mécanisme réactionnel). En milieu biologique, la réaction des amines primaires et des dérivés carbonylés est très fréquente.