MOOCs : Onglet : Chapitre 7

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1 Chapitre 8 Les amines, imines, énamines MCs : nglet : Chapitre 7 1

2 Généralités Les amines sont des composés organiques toutes dérivées de l ammoniac (l amine la plus simple) Les amines sont des composés très répandus dans la nature 2

3 Généralités Beaucoup de ces amines ont un rôle biologique très important : 3

4 Généralités Les bases de l AD sont constituées d amines sous différentes formes: Base pyrimidiniques et Bases puriques 4

5 Structure Structure Amines acycliques et alicycliques L'atome d'azote est au sommet pyramide y compris dans l'aniline d'une Amines aromatiques Le cas des amines aromatiques est plus complexe car des effets stériques et électroniques coexistent. L'atome d'azote de l'aniline est au sommet d'une pyramide très aplatie. Le doublet non liant de l'atome d'azote de l'aniline est engagé dans la résonance avec le cycle aromatique. 5

6 Propriétés acidobasiques Propriétés acido-basiques Basicité Elle est due au doublet non liant porté par l'atome d'azote. La plupart des amines manifestent des propriétés basiques en solution aqueuse. Les amines acycliques sont plus basiques que l'ammoniac. Expérimentalement, on observe l'ordre suivant des basicités en solution aqueuse : secondaires > primaires > tertiaires L'aniline est fois moins basique que la cyclohexylamine : pka (PhH3+/PPhH2) = 4,6. 6

7 Propriétés acidobasiques 7

8 Propriétés acidobasiques 8

9 Alkylation La méthode a priori la plus simple pour alkyler l'atome d'azote d'une amine consiste à la faire réagir avec un dérivé halogéné. H2 Me-Cl H + HCl MAIS attention! X H2 Me-Cl H3 Ces équilibres diminuent le rendement de la réaction en privant l'amine de son caractère nucléophile. n peut s'affranchir de cette difficulté en utilisant une base peu nucléophile comme l'ion carbonate qui réagit avec les ions H+ formés. H2 Me-Cl H + HCl C32- HC3-9

10 Elimination d'hofmann Application de la réaction d'hofmann en synthèse La réaction d'hofmann est utilisée dans la synthèse de doubles liaisons éthyléniques. Régiosélectivité de la réaction : on forme le composé le moins substitué. 10

11 Elimination de Cope xydation des amines tertiaires Les amines sont des composés assez sensibles à l'oxydation. Elimination de Cope des oxydes d'amines L'une des réactions importante des oxydes d'amines est l'élimination de Cope qui conduit aux composés éthyléniques. 11

12 Ammoniums et chimie verte Les ions ammonium quaternaires sont des amphiphiles. Ils comportent une partie apolaire et une partie ionique. 12

13 Ammoniums et chimie verte Utilisation des ions ammonium quaternaires dans les réactions par transfert de phase Sur un exemple de réaction de Williamson dans l'eau. 13

14 Acylation Mécanisme dans le cas des halogénures d'acyles Il s'agit d'un mécanisme par addition-fragmentation. Le rôle de la pyridine est double : elle neutralise l'acide formé ; il s'agit d'un catalyseur nucléophile qui forme un adduit intermédiaire avec le chlorure d'acyle. 14

15 Imines Synthèse des imines et des ions iminium L'addition d'une amine primaire sur un composé carbonylé conduit, par une réaction équilibrée, à un aminoalcool peu stable. La réaction est catalysée en milieu acide. Les amines secondaires donnent des ions iminium. 15

16 Imines Réaction de Mannich La réaction de Mannich consiste en l'addition d'un atome de carbone nucléophile sur un ion ion iminium formé in situ. R1 R1 R2 R3 R1 R2 R1 R3 Mécanisme : Les composés obtenus peuvent subir aisément une élimination pour obtenir des α-énones (semestre 2). 16

17 Imines Formylation de Vilsmeier-Haack La réaction de Vilsmeier-Haack constitue une méthode de formylation des amines aromatiques, disubstituées. Mécanisme : Cl H2 -Cl- B A Me2 Préparation de l'iminium : Cl Me2 P Cl Me2 Cl Cl P Me Cl Cl Cl Me 17

18 Enamines Préparation des énamines R" H R' H H+ H2 H R" R R R R' R R' R' H R" R" R" H R' R" H R' R R' R" R R" R R" R" 18

19 Enamines Alkylation des cétones La méthylation des cétones sur l'atome de carbone en α du carbonyle pose un problème de régiosélectivité (voir cours éthers, section éther d'énol silylé). Une solution mise au point par le chimiste américain d'origine belge G. Stork, consiste à utiliser une énamine comme intermédiaire. H Br Br- C2Me H2 C2Me C2Me H+ 19

20 Enamines Régiosélectivité La réaction entre la méthylcyclohexanone et la pyrrolidine fournit l'énamine possédant la liaison double la moins substituée (A) à l'exclusion de son isomère (B). L'examen des molécule (A) et (B) fournit l'explication de la régiosélectivité observée. La conjugaison entre le doublet de l'atome d'azote et la double liaison impose que les atomes impliqués soient dans un même plan. Cette condition n'est pas réalisée dans (B) du fait de la forte répulsion entre le groupe méthyle orienté de façon pseudo-axiale et un groupe méthylène du cycle. 20