Travaux pratiques d analyse

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1 ZRR-4/1-92 (sujet n 6) EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE Durée: 6 h SUJET 6 Coef. : 7 Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques, dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu il ne soit pas fait usage d imprimantes. Travaux pratiques d analyse Pour les questions, on pourra se reporter aux feuilles de données. On se propose d analyser un laiton (alliage de cuivre et de zinc). L analyse sera conduite sur la solution S qui a été obtenue de la manière suivante: - Attaque d une masse m = 1,900 g de l alliage par de l acide nitrique. - Evaporation permettant l obtention des sels de Cu et Zn correspondants. - Dissolution des sels obtenus dans un litre d eau distillée. Les ions Cu 2+ et Zn 2+ présents dans S seront dosés complexométriquement par une solution d EDTA disodique à environ 0,01 mol.l Etalonnage de la solution d EDTA disodique (notée Na 2 H 2 Y) Le dosage se fera en réalisant 100 cm 3 d une solution, de concentration connue, de carbonate de calcium (solide de pureté garantie), mis en solution en présence d acide chlorhydrique. Pour cela, mesurer la masse adéquate de CaCO 3 ; entraîner le solide dans un bécher avec un peu d eau distillée ; ajouter avec précaution de l acide chlorhydrique concentré goutte à goutte jusqu à disparition du solide (prendre soin de ne pas mettre d acide en excès) ; transvaser dans une fiole jaugée de 100 cm 3. Dans la burette: solution d EDTA disodique à étalonner. Dans l erlenmeyer: - Prise d essai de la solution étalon d ions Ca cm 3 de tampon ammoniacal ph = Un peu de solution du complexe MgY 2- à 0,010 mol.l Une pointe de spatule d indicateur NET (Noir Eriochrome T). Chauffer vers 60 C. Doser par la solution d EDTA. 1

2 Question 1: Question 2: Expliquer le principe de ce dosage ; en particulier, on indiquera la raison de la nécessité de la présence du complexe MgY 2-. Résultat de cet étalonnage : rédiger les calculs et remplir la feuille de résultats. 2 - Dosage des ions Cu 2+ et Zn 2+ de la solution S Dosage de la solution S par la solution d EDTA en suivant le potentiel pris par une électrode de mercure Mode opératoire Dans la burette: solution d EDTA disodique. Dans le bécher : - 5 cm 3 de solution S cm 3 de tampon acétique ph = 4, gouttes de solution du complexe HgY 2- à 0,010 mol.l -1 Electrodes : - mercure (soit Ag amalgamé, soit cupule remplie de mercure), calomel. On suit l évolution de la différence de potentiel entre ces deux électrodes au cours de l addition de la solution d EDTA Simulation Afin de tester l intérêt de cette manipulation, on en réalise une simulation à l aide d un logiciel. Cette simulation a été faite pour un mélange équimolaire d ions Cu 2+ et Zn 2+ ; les constantes (figurant dans la feuille de données page 4) des différents équilibres pouvant intervenir ont été prises en compte. On obtient la courbe potentiométrique jointe (page 6), à laquelle on a de plus superposé les courbes donnant les pourcentages des espèces comportant les éléments Cu et Zn apparaissant dans les différentes phases du dosage. Question 3: Question 4: Question 5: Expliquer comment le montage permet de réaliser le dosage d un ion métallique par la solution d EDTA disodique. Compléter les courbes donnant les pourcentages des différentes espèces en faisant figurer chaque espèce sur chaque branche de courbe. Quelle information peut-on tirer d un tel dosage? 2

3 Manipulation Réaliser le dosage en suivant le mode opératoire indiqué au Question 6: Tracer la courbe E Hg - Ecalomel = f(v EDTA ) Dosage de la solution S par la solution d EDTA en présence d un excès d ions thiosulfate Dans la burette: solution d EDTA disodique Dans l erlenmeyer: - 10 cm 3 de la solution à doser cm 3 de tampon ph = 5, cm 3 de solution d ions S 2 O gouttes d orangé de xylénol. Chauffer vers 70 à 80 C. Doser par la solution d EDTA disodique. Question 7 Que provoque la présence d ions S 2 O 3 2- en excès? Quelle est l information que l on peut alors tirer de ce dosage? Question 8: Question 9: On pourrait vouloir repérer l équivalence de ce dernier dosage à l aide de la méthode vue au 2.1 (électrode de Hg en présence du complexe HgY 2- ) ; cependant, la courbe obtenue en présence de l excès d ions thiosulfate est plate (E Hg = constante), donc inutilisable. Expliquer pourquoi. Donner les résultats de l analyse du laiton étudié sous forme de titres massiques des métaux dans l alliage. Rédiger les calculs et remplir la feuille de résultats. 3

4 Masses molaires atomiques en g.mol -1 : Données Ca : 40,08 C : 12,01 O : 16,00 Cu : 63,54 Zn : 65,38 Potentiels en V : E (Hg 2+ /Hg) = 0,86 E(calomel) = 0,246 Constantes de stabilité des complexes MY 2- : M 2+ Ca 2+ Mg 2+ Cu 2+ Zn 2+ Hg 2+ lg K 10,7 8,7 18,8 16,7 21,9 Constantes de stabilité des complexes M(NET) : M 2+ Mg 2+ Ca 2+ lg K 7 5,4 Constantes de stabilité des complexes M(S 2 O 3) : M 2+ Cu 2+ Zn 2+ Hg 2+ lg K 10,3 2,3 29,9 Quelques renseignements sur les indicateurs utilisés : NET en trituration à 1% dans NaCl solide : - indicateur seul milieu basique : bleu. - Complexe M(Ind) : rouge vin. Orangé de xylénol en solution 0,1 % dans l eau : - indicateur seul milieu acide : jaune. - Complexe M(Ind) : rouge. La précision des dosages effectués est de l ordre de 1 %. 4

5 Virage de l indicateur NET au cours du dosage direct, à ph = 10 : (I) de Mg 2+ (II) de Ca 2+ (III) de Ca 2+ en présence de MgY 2- (% par rapport à la quantité de Ca 2+ introduit). En abscisse : rapport V/V eq de solution d EDTA versée. En ordonnée : pourcentage en NET non complexé. 5

6 SIMULATION DU DOSAGE POTENTIOMMETRIQUE E(Hg) = f(v EDTA ) Courbes 1, 2, 3 et 4 : pourcentages des espèces : Cu 2+, CuY 2-, Zn 2+, ZnY 2-. 6

7 Préparation organique Synthèse de la cyclohexanone 1 - Mode opératoire - Dans un réacteur de 500 cm 3 muni des accessoires adéquats, introduire 20 cm 3 de cyclohexanol dans 80 cm 3 d acide acétique pur. - Ajouter ensuite, sous agitation, 120 cm 3 d une solution d eau de Javel à 48 chlorométrique. Cette addition doit durer environ une vingtaine de minutes et la température du milieu réactionnel doit être maintenue entre 15 et 25 C. Utiliser si nécessaire un mélange réfrigérant glace-sel. - Après la fin de l addition, agiter encore une demi-heure en contrôlant toujours la température. - Vérifier qu il y a un excès d oxydant en faisant un test au papier ioduré-amidonné. - Ajouter quelques cm 3 d une solution d hydrogénosulflte de sodium jusqu à avoir un test négatif au papier iodo-amidonné. - Verser le mélange dans 150 cm 3 d une solution aqueuse glacée saturée de chlorure de sodium. - Extraire trois fois à l éther. - Laver avec précaution la phase organique avec de la lessive de soude. - Sécher sur sulfate de magnésium anhydre. - Chasser l éther. - Rectifier à la pression atmosphérique. 2 - Compte rendu Etablir la feuille de marche succincte de la manipulation Répondre aux questions suivantes: Pourquoi la température de la réaction ne doit-elle pas dépasser 25 C? En quoi consiste le test au papier ioduré-amidonné? Ecrire l équation de la réaction Quel est le rôle de l hydrogénosulfite de sodium? Ecrire l équation de la réaction Quel est le rôle de la solution aqueuse glacée saturée de chlorure de sodium? Pourquoi lave-t-on la phase organique avec de la lessive de soude? 7

8 Si vous disposiez d un spectrophotomètre I.R., comment pourriez-vous contrôler la pureté du produit obtenu? 2.3- Résultats - aspect du produit, - indice de réfraction, - volume obtenu Calculer le rendement de la réaction. Conclure quant aux résultats de la manipulation : rendement et pureté. 3 - Données Cvclohexanol: M = 100,16 g.mol -1 tf = 25 C et teb = 161 C à 760 mm de Hg. d = 0,962. n = 1,4641 à 20 C. Soluble dans l eau, l éthanol, l éther et l acétone. Peu inflammable (point éclair: 68 C). Nocif par inhalation et ingestion, irritant pour les voies respiratoires et la peau. Cyclohexanone: M = 98,15 g.mo1-1. tf = -16 C et tb = 156 C à 760 mm de Hg. d = 0,948. n = 1,4507 à 20 C. Légèrement soluble dans l eau, soluble dans l éthanol, l éther et l acétone. Modérément inflammable (45 C <point éclair < 60 C). Nocif par inhalation. Acide acétique: M = 60 g.mol -1 tf = l7 C et teb = 117,9 C à 760 mm de Hg. d = 1,049. Infiniment soluble dans l eau, l éthanol, l éther et l acétone. Corrosif. Hydrogénosulfite de sodium: nocif en cas d ingestion, au contact d un acide dégage un gaz toxique. Lessive de soude : corrosif, provoque de graves brûlures. 8

9 Ether: teb = 35 C à 760 mm de Hg. d = 0,708. Extrêmement inflammable (point éclair : -45 C), peut former des peroxydes explosifs. Solubilité du chlorure de sodium dans l eau : environ 37 g pour 100 cm 3 d eau à 20 C. Potentiels standard d oxydo-réduction: - Cl 2 dissous / Cl - : E = 1,40 V - SO 4 2- /HSO 3 - : E = 0,09 V - I 2 /I - : E =0,54V On rappelle qu en milieu fortement acide, l espèce chlorée prépondérante dans l eau de Javel est le dichlore. 9