Les minéraux argileux

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1 Laurie Bougeois ST3 - Polytech Paris UPMC 8 avril 2015

2 Rappels sur les roches sédimentaires Roches sédimentaires Roches carbonatées calcaires Roches siliceuses silex Roches carbonées charbon, pétrole Roches détritiques conglomérats, grès Roches évaporitiques halite, gypse 2 / 43

3 1. Structure des minéraux argileux 2. Hydrolyse et origine des minéraux argileux 3. Méthodes de détermination des minéraux argileux 3 / 43

4 Qu est que les argiles? Définition des argiles argiles au sens granulométrique particules de taille < 2µm argiles au sens minéralogique Confusion fréquente car argiles minéralogiques fortement représentées dans les particules < 2 µm dans sédiments et sols. Très importants à étudier car : Abondants dans les sols Déterminent certaines propriétés des sols (agrégats etc...) Pièges à hydrocarbures Indicateurs des conditions d altération (nature dépend du climat) Rétention de polluants Utilisation économique (céramique, construction, forage) Diversité de structures associée à une diversité de propriétés important de les distinguer 4 / 43

5 Minéraux argileux Définitions Silicates hydratés en feuillets phyllosilicates constituants des roches argileuses (argilites/lutites) et des roches carbonatées Nésosilicates Sorosilicates Cyclosilicates Mg 2+ Inosilicates Tectosilicates OH - 5 / 43

6 Minéraux argileux Définitions Silicates hydratés en feuillets phyllosilicates constituants des roches argileuses (argilites/lutites) et des roches carbonatées Nésosilicates Sorosilicates Cyclosilicates béryl tourmaline Mg 2+ olivines Inosilicates Tectosilicates quartz, feldspaths OH - pyroxènes, amphiboles 5 / 43

7 Minéraux argileux Définitions Silicates hydratés en feuillets phyllosilicates constituants des roches argileuses (argilites/lutites) et des roches carbonatées Phyllosilicates OH - T T Al + ou Mg 2+ O O T T T O O T T O ex : kaolinite O T ex : smectites ex : chlorites T O 5 / 43

8 Structure des minéraux argileux Unité structurale O T O Espace interfoliaire Couche tétraédrique Couche octaédrique e=3å e=4å Entre deux feuillets espace interfoliaire : vide si feuillet électriquement neutre cations, cations hydratés ou hydroxyles octaédriques si besoin de neutraliser de la charge négative des argiles L épaisseur de l unité structurale varie entre 7 et 18 Å 6 / 43

9 Structure des minéraux argileux Unité structurale Espace interfoliaire Couche tétraédrique Couche octaédrique Entre deux feuillets espace interfoliaire : vide si feuillet électriquement neutre cations, cations hydratés ou hydroxyles octaédriques si besoin de neutraliser de la charge négative des argiles L épaisseur de l unité structurale varie entre 7 et 18 Å 6 / 43

10 Structure des minéraux argileux 7 / 43

11 Différents minéraux argileux Kaolinite Illite Smectite 8 / 43

12 1. Structure des minéraux argileux 2. Hydrolyse et origine des minéraux argileux 3. Méthodes de détermination des minéraux argileux 9 / 43

13 Origine des minéraux argileux Sédiments détritiques les plus abondants proviennent de la destruction de roches pré-existantes 10 / 43

14 Origine des minéraux argileux Sédiments détritiques les plus abondants proviennent de la destruction de roches pré-existantes Toute roche exposée aux conditions de surface peut potentiellement subir une dégradation Physique ou mécanique (désagrégation) par l action du gel, de la gravité, du vent, des vagues etc. Préserve la nature minéralogique Chimique par l action de l eau (hydrolyse) Transforme des minéraux (parfois dissolution totale) 10 / 43

15 Hydrolyse Hydrolyse Processus par lequel un cation d un minéral est remplacé par le H + d une solution acide. Cette réaction a pour conséquence de détruire le minéral (mise en solution complète) ou de le convertir en une nouvelle espèce. Dissolutions complètes : Mg 2 SiO 4 olivine + 4H + 2Mg 2+ + H 4 SiO 4 2(CaMgSi 2 O 6 ) diopside + 16H + 2Ca Mg H 4 SiO 4 Dissolution partielle : KAlSi 3 O 8 orthose + H + Al 2 Si 3 O 5 (OH) 4 kaolinite + K + + H 4 SiO 4 11 / 43

16 Altération chimique Fonction de la résistance des minéraux à la solubilisation Altérabilité décroissante halite gypse pyrite calcite dolomite olivine augite plagioclases Ca hornblende plagioclase Na biotite feldspaths K muscovite smectite quartz kaolinite gibbsite, hématite, goethite 12 / 43

17 Altération chimique Fonction de la résistance des minéraux à la solubilisation Altérabilité décroissante Températures ( C) 1200 olivines pyroxènes Mg 900 halite gypse 600 pyrite calcite dolomite olivine augite plagioclases Ca hornblende plagioclase Na biotite plagioclase Ca plagioclase Ca, Na pyroxènes Mg, Ca amphiboles plagioclase Na, Ca feldspaths K biotites plagioclase K muscovite quartz Suite de Bowen % silice feldspaths K muscovite smectite quartz kaolinite gibbsite, hématite, goethite 12 / 43

18 Altération Intensité de l altération dépend : de l état de surface des continents (relief, végétation, nature des roches) des paramètres climatiques (T C, précipitations, drainage) 13 / 43

19 Altération Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d oxydes de Fe, Al 14 / 43

20 Altération Horizon organo-minéral Horizon riche en kaolinite Gneiss altéré Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d oxydes de Fe, Al 14 / 43

21 Altération Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d oxydes de Fe, Al Altération physique Hydrolyse ménagée Arène : Quartz + Feldspath K 14 / 43

22 Altération Arène meuble Altération en boule Roche mère fracturée Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d oxydes de Fe, Al Altération physique Hydrolyse ménagée Arène : Quartz + Feldspath K 14 / 43

23 Formation des minéraux argileux Transformations altérations Bisiallitisation lessivage partiel de la silice et des cations basiques (K +, Ca + etc.) édification de silicates de type 2 :1 ou T-O-T (illite) Monosiallitisation lessivage total des cations basiques et perte importante de silice formation de silicates de type 1 :1 ou T-O (kaolinite) Allitisation hydrolyse totale : disparition du reste des cations et de la silice mobiles et précipitation de l alumine formation d hydroxydes d aluminium (gibbsite) Néoformations Formation de minéraux argileux à partir de solutions concentrées en ions (Si, Al, Mg) zones d évaporation 15 / 43

24 Altération chimique : devenir des ions Diagramme de Goldschmidt (1934) fonction de l attirance des ions pour la molécule d eau = f(z/r) Rayon ionique (Å) K Na Ca Fe 2+ Mg cations solubles Al B Fe 3+ C Ti Mn Si P cations précipitants = HYDROSILATS N Z/3 = 3 S Z/R = 10 oxyanions solubles charge Z 16 / 43

25 Formation des minéraux argileux 17 / 43

26 Argiles en environnement océanique kaolinite : proche zones équatoriales, débouché des grands fleuves ; chlorite : zones froides altération physique et roches Fe-Mg ; illite : zones d apports terrigènes importants latitudes élevées, embouchures de grands fleuves ; smectite proximité zones arides (faible drainage rétention de Mg, Ca, Na) ; rides médio-océaniques (altération des basaltes). 18 / 43

27 Origine des minéraux argileux - Bilan Kaolinite Gibbsite Illite Chlorite Smectites Paligorskite Sépiolite 19 / 43

28 Origine des minéraux argileux - Bilan Kaolinite Gibbsite Illite Chlorite Smectites Paligorskite Sépiolite acide ROCHE MÈRE basique altération roche acide chlorite, kaolinite altération roche basique smectites 19 / 43

29 Origine des minéraux argileux - Bilan sommet Kaolinite Gibbsite TOPOGRAPHIE pente drainage & lessivage +++ kaolinite acide Illite Chlorite ROCHE MÈRE Smectites Paligorskite Sépiolite cuvette, milieu confiné concentration des solutions smectites cuvette basique altération roche acide chlorite, kaolinite altération roche basique smectites 19 / 43

30 Origine des minéraux argileux - Bilan hydrolyses faibles acide CLIMAT hydrolyses fortes Illite Chlorite sommet Kaolinite Gibbsite ROCHE MÈRE TOPOGRAPHIE Smectites Paligorskite Sépiolite pente drainage & lessivage +++ kaolinite cuvette basique cuvette, milieu confiné concentration des solutions smectites altération roche acide chlorite, kaolinite altération roche basique smectites 19 / 43

31 1. Structure des minéraux argileux 2. Hydrolyse et origine des minéraux argileux 3. Méthodes de détermination des minéraux argileux 20 / 43

32 Rappels de minéralogie Qu est ce qu un cristal? flocon de neige cristal de quartz protéine d un rotavirus VP6 21 / 43

33 Rappels de minéralogie État cristallin vs état amorphe 22 / 43

34 Rappels de minéralogie c a b Maille : unité de base d un cristal plus petit parallélépipède de matière cristallisée conservant toutes les propriétés du cristal (géométrie, physique, chimie) Géométrie définie par : 3 vecteurs a, b, c (en Angströms) issus d un même nœud ou sommet et de directions Ox-Oy-Oz 3 angles α, β et γ (en degrés) 23 / 43

35 Minéralogie Plans réticulaires : surfaces limitées par 3 nœuds situés sur plus d une rangée identifiés par les indices de Miller h, k, l (entiers positifs, négatifs ou nuls, premiers entre eux) Famille de plans réticulaires : tous les plans parallèles et équidistants Équidistance : distance inter-réticulaire (notée d hkl ) 24 / 43

36 Minéralogie Indices de Miller (1839) c C OA = 1/2 a OB = 1/2 b OC = c hkl = 221 a A B b 25 / 43

37 Minéralogie Indices de Miller (1839) : quelques exemples c a b (1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1) (1 1 1) (1 1-1) (2 0 1) (2 2 1) 26 / 43

38 Comment voir la structure de la matière? Pour voir un objet de taille d il faut un rayonnement dont la longueur d onde associée λ est telle que : λ < d exemple : lumière visible résolution limite de l ordre de 0.5 µm Pour observer la structure de la matière à l échelle atomique il faut donc un rayonnement tel que λ 0.1 nm rayonnement électromagnétique avec λ 0.1 nm : rayons X problème : on ne sait pas faire de microscope à rayons X 27 / 43

39 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Rayons X : rayonnements électromagnétiques de longueurs d ondes courtes (0,5<λ RX <2,3 Å) λ RX du même ordre de grandeur que les distances interréticulaires d hkl usuelles RX diffractés par les cristaux lumière monochromatique Figure de diffraction réseau Peut-on connaître les détails du réseau à partir de la figure de diffraction? 28 / 43

40 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X onde X au contact d un atome électrons entrent en vibration à la même fréquence que l onde atome émet à son tour une onde électromagnétique de même longueur d onde. Chaque atome est une source secondaire de rayons X MAIS diffusion d une faible partie du rayonnement incident vibrations diffusées par 2 atomes voisins vont pouvoir interférer. si les vibrations sont en phases (i.e. la différence de parcours d des 2 vibrations = un nombre entier de fois la longueur d onde), l onde résultante sera intense 29 / 43

41 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Loi Bragg 2dsinθ = nλ avec θ angle d incidence des RX d distance inter-réticulaire λ longueur d onde des RX θ d 30 / 43

42 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Dispositif Spectres X obtenus en faisant varier l orientation de l échantillon par rapport au faisceau X permet de déterminer toutes les distances caractéristiques du réseau cristallin Spectres X propres à chaque corps cristallisé une véritable carte d identité 31 / 43

43 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Échantillon en poudre sur une plaque d aluminium Détecteur = comptage des photons X Faisceau de Rayons X Monochromateur avant θ θ Rotation de l'échantillon pas par pas et mesure de l'intensité diffractée pour chaque pas 32 / 43

44 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Source RX détecteur θ 2θ 32 / 43

45 Identification des minéraux argileux Diagrammes de RX Diffraction des rayons X 33 / 43

46 Identification des minéraux argileux Kaolinite Diffraction des rayons X Sépiolite Attapulgite Illite Vermiculite Chlorite Å I Å I Å I Å I Å I Å I ** * *** * *** * *** * ? * * ** Pics de diffraction à des angles bien précis selon les paramètres de maille le groupe d espace interfoliaire Intensité relative des pics de diffraction selon la nature des atomes et leur position En théorie : une structure cristalline un diagramme 34 / 43

47 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Problème : Interférences entre phyllosilicates en DRX Coups 35 / 43

48 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Problème de différenciation aux RX des minéraux argileux qui ont des écarts interfoliaires proches ւ Pics de diffraction voisins ց Traitement Éthyl-Glycol Augmentation espace interfoliaire de certaines argiles Modification de pics de diffraction Chauffage à 500 C - 2h Destruction de certaines argiles Disparition de pics de diffraction 36 / 43

49 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Chauffage Déshydratation Smectites, vermiculites Smectites, vermiculites 14,4-15,6 Å H 2 O Environ 10 Å Pas d effet sur les chlorites car feuillet hydroxylé dans l espace interfoliaire T > 490 C disparition de la kaolinite 37 / 43

50 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Ethylène-glycol Substitution de l eau Smectites Smectites 14,4-15,6 Å H 2 O Environ 18 Å Ethylène glycol Pas d effets sur les vermiculites car charge plus importante et molécules d eau plus difficilement échangeables 38 / 43

51 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Nom Structure d (Å) Ethyl-Glycol Chauffage Kaolinite Illite Vermiculite Smectite Chlorite T-O T-O-T T-O-T T-O-T T-O-T-O / 43

52 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X 17,0 Å 15,0 Å 10,0 Å 7,1 Å 5,0 Å 8,6 Å 5,6 Å 3,53 Å 3,34 Å θ (deg) AD EG 300 C 550 C Air (Air Dry) pic à 15 Å smectites, vermiculites, chlorites Ethylène Glycol (EG) pic à 17 A présence d argiles gonflantes smectites Chauffage à 300 C apparition d un pic à 10 Å smectites pic à 15 Å présence de chlorites Chauffage à 500 C pic à 7.1 Å disparaît présence de kaolinite? 40 / 43

53 Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X 1. Indexation des pics de diffraction / 43

54 Identification des minéraux argileux 2. Identification des minéraux argileux Analyse des pics les plus intenses : d=7.283 Å Kaolinite/Chlorite? d=10.19 Å Attapulgite/Illite? d=3.603 Å Kaolinite/Chlorite? d=3.359 Å Illite? 42 / 43

55 Identification des minéraux argileux 2. Identification des minéraux argileux Analyse des pics secondaires : Conclusion : Échantillon contient Kaolinite, Illite et Chlorite 43 / 43