2 Projection de Fischer

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1 Chimie organique Chapitre 2 : Stéréochimie de conformation Exercices d application 1 De la représentation de Cram à la représentation de Newman et inversement Dessiner la représentation en projection de Newman des molécules suivantes en respectant la conformation dessinée en projetant selon l axe. 2 Projection de Fischer Représenter la projection de Fisher de la L-alanine dont la projection de Cram est présentée figure 4. Figure 4 : projection de Cram de la L-alanine 3 Stéréoisomères de conformation ou de configuration? Figure 1 : Représentations de Cram Dessiner la représentation de Cram des molécules suivantes en respectant la conformation dessinée. Les couples de composés suivants sont-ils stéréoisomères? Préciser s il s agit de stéréoisomères de conformation ou de configuration. Figure 2 : Représentations en projection de Newman Figure 3 : conformation ou configuration? Chimie organique Chapitre 2 : Stéréochimie de conformation Page 1

2 4 Analyse conformationnelle de la molécule de propane 1. Représenter les conformations particulières (décalée et éclipsée) que l on peut l on peut obtenir par rotation autour de la liaison du propane 2. Situer leurs énergies relatives et représenter l allure de la courbe de variation de l énergie potentielle de la molécule en fonction de l angle de torsion. 5 Le -lindane Dans la structure du -lindane figure 5, préciser pour chaque atome de carbone la nature axiale ou équatoriale des différentes liaisons carbone-chlore. Repérer deux atomes de chlore en position trans et deux atomes de chlore en position cis. 7 Conformation du menthol 1. Donner la représentation plane d une conformation chaise du menthol. 2. Représenter la conformation obtenue par inversion de cette conformation chaise. 3. Laquelle de ces deux conformations est la plus stable? Justifier. Figure 7 : Formule topologique du menthol Figure 5 : Représentation plane du -lindane 6 Représentations des cyclohexanes Représentez les conformations chaise du cyclohexane substitué suivant en projection plane et en projection de Newman (vous choisirez un axe de projection permettant de visualiser clairement la position des deux substituants). Les substituants sont-ils en position relative cis ou trans? Figure 6 : Projection de Cram Chimie organique Chapitre 2 : Stéréochimie de conformation Page 2

3 Exercices d entrainement 8 Analyse conformationnelle de la molécule de 2-méthylbutane 1. Représenter les conformations particulières (décalée et éclipsée) que l on peut l on peut obtenir par rotation autour de la liaison du 2-méthylbutane. 2. Situer leurs énergies relatives et représenter l allure de la courbe de variation de l énergie potentielle de la molécule en fonction de l angle de torsion. Remarque : On considérera qu une interaction éclipsée entre deux groupes méthyle est plus énergétique que deux interactions entre un groupe méthyle et un hydrogène. 9 Conformation du saccharose Le saccharose (figure 8) est le glucide qui nous est le plus familier. Il en est consommé environ 50 kg par personne et par an aux États-Unis d Amérique. C est un des rares produits naturels qui soit consommé tel quel. Son nom en nomenclature systématique est le -D-glucopyrannosyl- - D-fructofurannose. Il est constitué de deux sous unités glucosidique (cycle à six) et fructosidique (cycle à cinq). Figure 9 : Représentation plane du lactose 1. Représenter l inversion chaise-chaise pour les deux cycles à six atomes 2. Quel conformère est le plus probable? 11 Conformation de l acide cholique Les stéroïdes constituent une classe de molécules naturelles reconnaissables à leurs quatre cycles accolés. Parmi elles, il y a la testostérone (hormone masculine), la cortisone (anti-inflammatoire) ou encore le cholestérol (composant des membranes cellulaires), présentés figure 10. La métabolisation dans le foie du cholestérol le transforme en acide cholique, un émulsifiant présent dans la bile, permettant l hydrolyse enzymatique des graisses. Figure 8 : Représentation plane du saccharose Proposer un équilibre conformationnel chaise-chaise pour la partie gluco (on pourra abréger le cycle fructo par les lettres ). Quel est le conformère le plus probable? 10 Conformation du lactose Après le saccharose, le disaccharide naturel le plus abondant est le lactose («sucre de lait»). On retrouve dans le lait humain et chez la plupart des mammifères (solution à environ 5%), et il représente plus d un tiers du résidu solide restant après évaporation de tous les composés volatils. Sa structure comprend les entités galactose et glucose, connectés sous forme de -D-galactopyraonnosyl- -D-glucopyrannose. Figure 10 : Projection de Cram de quelques stéroïdes L acide cholique se présente dans une conformation rigide, on cherche à représenter cette conformation et à expliquer sa rigidité due à la présence de trois cycles à six accolés. Chimie organique Chapitre 2 : Stéréochimie de conformation Page 3

4 Pour cela nous allons tout d abord étudier la décaline constitué de deux cycles accolés (figure 11). Elle existe sous deux stéréoisomères de configuration cis et trans. Figure 11 : Décaline Deux conformères de type chaise sont possible pour la configuration cis, alors qu il n en existe qu un pour la configuration trans. Expliquer cette différence en vous aidant des projections planes des différentes conformations. Justifier la rigidité de la conformation de l acide cholique et représenter la. 3. Comparaison avec le cis-1,3- diméthylcyclohexane On donne les énergies potentielles molaires relatives de différentes conformations de cyclohexanes substitués. 12 Analyse énergétique des molécules de 1,4 et -diméthylcyclohexane 1. Cas du cis-1,4-diméthylcyclohexane 1.1. Représenter en projection de Cram (cycle à plat) la molécule de cis-1,4-diméthylcyclohexane Représenter en projection plane les deux conformations chaise de la molécule Que pouvez-vous dire de ces deux conformations? Que pouvez-vous dire de leur énergie potentielle relative? 2. Cas du trans-1,4-diméthylcyclohexane 2.1. Représenter en projection de Cram (cycle à plat) la molécule de trans-1,4-diméthylcyclohexane Représenter en projection plane les deux conformations chaise de la molécule Que pouvez-vous dire de ces deux conformations? Que pouvez-vous dire de leur énergie potentielle relative? Figure 12 : Énergie potentielle molaire de quelques conformères de composés cyclohexaniques 3.1. Trouver une explication à la valeur de la différence d énergie potentielle entre les deux conformations chaise du trans-1,4-diméthylcyclohexane Comment peut-on justifier l écart énergétique important entre les deux conformères du cis-1,3- diméthylcyclohexane? Chimie organique Chapitre 2 : Stéréochimie de conformation Page 4

5 Pour préparer l oral 13 Question ouverte : Analyse du paramètre On donne le paramètre pour différents substituants notés, étant la différence d énergie potentielle molaire entre le conformère chaise où est en position axiale et le conformère chaise où est en position équatoriale. Groupe X Valeur A ) Expliquer pourquoi les groupes méthyle et isopropyle ont des valeurs proches, alors qu il y a une grosse différence avec le groupe tertiobutyle. Faire des projections planes illustrant votre propos. Expliquer en quoi la valeur de l énergie molaire d inversion conformationnelle du 1-tertiobutyl-4- méthylcyclohexane s explique facilement alors que celle du 1,3-dioxane semble être une anomalie. Proposer une explication à cette anomalie. 15 Question ouverte : Cyclohexane disubstitué A partir de l analyse des documents présentés, déterminer la différence d énergie potentielle molaire entre les deux conformations chaises du trans-1,2-diméthylcyclohexane. La réponse, non immédiate, devra montrer clairement le raisonnement scientifique utilisé. Elle pourra s appuyer sur les connaissances acquises lors de l étude des conformations chaises du méthylcyclohexane. 14 Question ouverte : Système 1,3-dioxane On donne le paramètre pour différents substituants notés, étant la différence d énergie potentielle molaire entre le conformère chaise où est en position axiale et le conformère chaise où est en position équatoriale. Groupe X Valeur A ) On étudie l inversion conformationnelle chaise-chaise de deux molécules : Figure 13 : Différence d énergie potentielle molaire entre les deux conformères du butane Figure 6 : Inversion conformationnelle chaise-chaise du 1- tertiobutyl-4-méthylcyclohexane et d un composé dérivé du 1,3-dioxane L énergie molaire de la réaction d inversion conformationnelle du 1-tertiobutyl-4-méthylcyclohexane vaut expérimentalement. Dans le cas du 1,3-dioxane elle vaut. Figure 14 : Différentes représentation du trans-1,2- diméthylcyclohexane (les ronds rouges symbolisent les groupes méthyles) Chimie organique Chapitre 2 : Stéréochimie de conformation Page 5