L'introduction de l'échantillon. R. Losno

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1 L'introduction de l'échantillon R. Losno

2 Plan État de l'échantillon Ablation laser Mise en solution Systèmes d'introduction Effets de matrice

3 État de l'échantillon Solide mise en solution ablation Liquide conditionnement dilution Multiphase séparation des phases

4 L'ablation Laser Impulsion courte (ps, fm) Puissance importante 1 µj soit 1 MW à 1 GW) Longueur d'onde 850 à 190 nm Répétitions (25 khz)

5 Ablation en images Zone échauffement et ondes de choc m

6 Les trous

7 Mise en solution: voie humide Solution dissociante Mélange d'acides concentrés et chaud HF HCl HNO 3 Base forte NaOH KOH Oxydants: H 2 O 2

8 HNO 3 Concentré (60%) et chaud est oxydant: détruit matière organique; à froid et fumant nitration (NO 2+ ). Dissout des minéraux, des métaux et des métalloïdes. oxydation acide Pas de problème d'analyse ensuite

9 HCl Acide (H + ) complexant (Cl - ) Concentré (>30%) et chaud sinon perte du pouvoir complexant. Très efficace sur les carbonates En association avec HNO 3 (eau régale) ou HF.

10 Eau régale Mélange HNO 3 (63%) et HCl (35%) Proportions respectives 1/5 et 4/5, mais peut varier jusqu'à l'inverse. Pouvoir complexant de Cl - associé au pouvoir oxydant de HNO 3 Produit du dichlore en réaction secondaire.

11 Acide fluorhydrique (HF) Peu acide mais très complexant: détruit la matrice silicatée SiO HF donne SIF 4 et 2 H 2 O SiF 4 volatil HF TRES dangereux En association avec d'autres acides: HNO 3, HCL ou H 2 SO 4 Incompatible avec analyse ICP directe

12 Utilisation de HF Volatil (T eb : 19 C), ppm au dessus d'une solution à 50% (1000 fois DIVS*). Odeur perceptible à 0.3 ppm). Mortel par ingestion ou inhalation. Brûlures provoquant des douleurs insupportables (entre 1 et 24h après l'exposition). Port d'epi adaptés indispensable, travail sous hotte aspirante contrôlée. Kit "anti HF" prêt sur la paillasse (gluconate de calcium) *Danger Immédiat pour la Vie et la Santé, no_produit=384164

13 Élimination HF HF doit être éliminé avant analyse Évaporation complète ou avec résidu H 2 SO 4 ou HCLO4. Reprise à HNO 3 (ou HCl) "Kit HF" en ICP Système d'introduction Téflon Torche et injecteurs alumine gros budget de maintenance

14 "Modération" de HF Complexation par H 3 BO 3 Fixe les excédents d'hf après attaque Déplace SiF4 vers Si(OH)4 Utilisé pour analyser le silicium par colorimétrie. N'est en aucun cas un moyen pour éliminer HF en ICP. Précipite avec le calcium à ph>3

15 Contenants HCl: PP, LDPE, PTFE, FEP, Tefzel, PFA, verre, quartz, PAS Pt ni Au HNO 3 : Pt, PTFE, Au, verre, quartz HF: PP, LDPE, PTFE, FEP, Pt, Au, ni Verre ni quartz. H 2 SO 4 : A froid, tout.

16 Attaque alcaline NaOH, KOH concentré et chaud Dissout les silicates en formant H 2 SiO 4 2-, HSiO 4 3- ou SiO Précipite la plupart des métaux en hydroxydes Combinée à H 2 O 2, très puissant oxydant.

17 Oxydation par O 2 Calcination au four: à 550 C, le graphite et la matière organique sont oxydés par l'oxygène de l'air Calcination à 1050 C: les carbonates sont transformés en oxydes et CO 2, les sulfates en oxydes et SO 3. Perte des volatils (Cl, S, Pb, K, Bi, Hg,...)

18 Conclusions Silicium difficile à analyser Protocole HCl/HNO 3 /HF: Commencer par HCl (dissout les carbonates de calcium), puis HNO 3 (élimine la matière organique), puis HF (dissout les silicates). Evaporation et reprise à HNO 3. Précautions énormes pour HF.

19 Mise en solution par fusion Fusion à 1000 C dans tétraborate (Li 2 B 4 O 7 ) et métaborate (LiBO 2 ) de lithium Perte des volatils (Cl, As, Pb, ) Reprise de la perle avec HNO 3

20 Traitement des solides Effet d'hétérogénéité des poudres Broyage fin Homogénéïsation Représentatitivité de l'échantillon Granulométrie hétérogénéité des grains (minéralogie, composition chimique ) On peut avoir facilement 20% d'erreur

21 Conclusion Analyse des solides par ICP difficile Problème d'homogénéité et de représentativité de l'échantillon Difficulté de conserver l'intégrité élémentaire avec un seul protocole d'attaque (Perte Si avec HF, Pb avec tétraborate)

22 Systèmes d'introduction dans la flamme Stabilité Rendement Rapidité

23 USN Pneumatique chambre cyclonique chambre de scott cross flow meinhart La désolvatation Les nébuliseurs

24 Nébuliseurs Argon Argon Solution Solution Solution "Cross Flow" (Flux croisé) Meinhart Babington Argon Transducteur ultrasonique Chauffage (120 C) Condensation/Séchage (4 C)

25 Chambres de nébulisation Chambre de Scott Chambre cyclonique

26 Chambre cyclonique Torche Gouttes fines Nébuliseur Grosses gouttes Drain

27 Chambre de Scott pesanteur Torche gouttes fines neb Grosses gouttes Drain

28 Performances Reproductibilité du nébuliseur et de la chambre de nébulisation essentielles: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences. C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité. La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

29 Systèmes particulier APEX Injection "directe" Chambre réfrigérée

30 Sensibilité à la matrice USN le plus sensible Désolvatation augmente la sensibilité Pneumatiques Injecte eau et acide, pouvoir tampon Très sensible à la cristallisation de sels

31 The End