Diagrammes Binaires. Diagramme d'équilibre solide liquide d'un mélange binaire Li, Al. Soit une partie de diagramme binaire:

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1 Diagrammes Binaires Diagramme d'équilibre solide liquide d'un mélange binaire Li, Al Soit une partie de diagramme binaire: T phase α Un mélange de n T mole de composition Z est amené à la température T. X x Z x Y x Z représente la fraction molaire en composé A dans l'ensemble des deux phases. phase β phase α etβ fraction molaire en A X représente la fraction molaire de A dans la phase β. Y représente la fraction molaire de A dans la phase α. 1) Démontrer la "règle" des moments chimiques. nα n = ( ZX ) nα nombre de mole dans la phase α β ( YZ ) nβ nombre de mole dans la phase β La figure ci-dessous représente une partie du diagramme de phase solide-liquide du système binaire;aluminiumlithium H % molaire en Lithium 2) Ce diagramme fait apparaître deux composés définis A et B. Donnez leur formule chimique. Sachant que B est le plus riche en lithium. 3) Quelle(s) différence(s) dans le comportement physique dû à l'élévation de température peut on faire entre A et B initialement à l'état solide? 4) Quel est le nom donné au point H? 5) Indiquez la ou les phases à l'équilibre dans les parties 1,2,3,4,5. Un liquide contenant 100 moles d'un mélange Al, Li à 65 % en lithium est refroidit jusqu'à la température 520 C. On sépare alors les deux phases. 6) Donnez les teneurs et les quantités de matière de ces deux phases. 7) On ne conserve que la phase liquide. On refroidit jusqu'à la température de 170 C, quelle quantité de matière et quelle teneur obtient-on pour la phase solide? 5

2 Diagramme liquide-vapeur du mélange eau- acide nitrique On considère le diagramme isobare binaire Liquide - Vapeur de l'eau (1) et de l'acide nitrique (2) sous la pression de 1,013 bar. La température T en C est représentée en fonction du titre massique w 2 de HNO 3, voir annexe 2 1/ A quelles phases correspondent les divers domaines du diagramme? 2/ Nommez les courbes. 3/ a/ Comment s'appelle le mélange dont la composition correspond à la température maximum? b/ Quel est le comportement de ce point lors d'une variation de pression? Un mélange est constitué par m T gramme de mélange et contient m 2 gramme de HNO3. 4/ a/ Sous quelle(s) phase(s) se présente à 100 C un mélange dont m T = 4 g et m 2 = 1,2 g? b/ A quelle température ce mélange va t il bouillir? On place ce mélange à 110 C, c/ Donnez la composition des phases en présence. d/ Calculez alors les masses de chacune des phases. 5/ On distille le mélange précèdent que recueille-t-on en haut et en bas de la colonne à distiller. 130,0 120,0 110,0 Ten C (I) b a (II) 100,0 90,0 80,0 (III) 70,0 60, % massique en HNO 3

3 Étude du diagramme binaire liquide-vapeur eau-aniline. L'eau et l'aniline sont deux liquides partiellement miscibles l'un dans l'autre. Le diagramme présenté sur la figure 2.a. illustre les équilibres de phases caractéristiques des mélanges eau-aniline à la pression atmosphérique. Celui-ci est très imprécis, au voisinage de 100 C, pour les valeurs de la fraction molaire en aniline comprises entre x = 0 et x = 0,04. Pour étudier ce diagramme expérimental, on pourra s'aider du diagramme théorique général présenté sur la figure 2.b. figure 2.a figure 2.b 1) Quelles sont les portions de courbe qui indiquent que l'aniline et l'eau sont partiellement miscibles à l'état liquide? 2) La solubilité de l'aniline dans l'eau à 25 C est égale à 3,6 g d'aniline pour 100 g d'eau. Calculer la fraction molaire de l'aniline à saturation dans l'eau. 3) Évaluer la fraction molaire de l'eau à saturation dans l'aniline à 25 C. 4) Quel nom donne-t-on au point B? 5) Préciser la nature des phases dans les domaines numérotés 1, 2, 3 et 4. A 25 C, on introduit 50 ml d'eau dans un ballon et on ajoute suffisamment d'aniline pour obtenir une fraction molaire en aniline égale à 0,50. 6). Quelle masse d'aniline a-t-il fallu ajouter? 7). Préciser la composition des phases en présence et leurs quantités respectives. On chauffe ce mélange. Les vapeurs recueillies sont condensées et récupérées. 8). Que se passe-t-il à la température de 98,5 C? 9) On maintient la source de chaleur. Comment le système va-t-il évoluer? Décrire qualitativement l'évolution de la solution dans le ballon. 10). Une hydrodistillation du mélange (distillation avec un excès d'eau) étudié en 6). (x = 0,50) permet-elle d'extraire toute l'aniline du ballon? discuter et justifier brièvement la réponse. DONNÉES Masse molaire de l'hydrogène 1 g/mol, Masse Molaire de l'azote 14 g/mol, Masse Molaire de l'oxygène 16 g/mol. formule de l'aniline: NH 2 Constante des gaz parfaits 8,31 J.K -1.mol -1

4 Equilibres liquide-solide Dans la mesure du possible vous répondrez directement sur la feuille Annexe que vous joindrez à votre copie Les alliages cuivre - Nickel Figure 1 Ce sont des alliages très courants qui suivant leur composition, sont utilisés pour le transport des matériaux corrosifs, la construction mécanique ou la fabrication des monnaies. 1) Indiquez l'état physique et la nature des alliages dans les trois domaines du diagramme. 2) Nommez et les deux courbes du diagramme 3) Les alliages Cu-Ni sont ils homogènes? 4) Donnez l'allure de la courbe de solidification d'un alliage à 40 % de Ni en masse. Vous indiquerez sur chaque partie de la courbe : la variance et les évènements physico chimiques à chaque changement de pente Les alliages plomb-aresenic Figure 2 Ces alliages sont utilisés en particulier pour fabriquer des Plombs de chasse (1% d'arsenic) 5) Indiquez l'état physique et la nature des alliages dans les quatre domaines du diagramme. 6) Les alliages Pb-As sont ils homogènes? 7) Qu'a de particulier l'alliage correspondant a la composition 2,8% d'arsenic en masse. Comment s'appelle t il? 8) Donnez l'allure de la courbe de solidification de cet alliage de composition 2,8% d'arsenic. Vous indiquerez sur chaque partie de la courbe : la variance et les évènements physico chimiques à chaque changement de pente Les alliages Etain -Plomb Figure 3 Ce sont des alliages tres fusibles utilisés pour la brasure. 9) Indiquez l'état physique et la nature des alliages dans les six domaines du diagramme. 10) On peut distinguer 3 sortes d'alliages: à moins de 19% de Sn, entre 19 et 94 % de Sn et a plus de 94% de Sn. Lesquels sont homogènes? 11) Donnez l'allure de la courbe de solidification de cet alliage de composition 30% d'étain. Vous indiquerez sur chaque partie de la courbe : la variance et les évènements physico chimiques à chaque changement de pente 12) Calculer la proportion des phases de alliage eutectique ainsi que leur composition

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6 Récolte du chlorure de sodium Le système eau - chlorure de sodium comporte trois corps: la glace, le chlorure anhydre NaCl et le chlorure dihydraté NaCl, 2 H2O. Son diagramme de cristallisation comporte trois branches supposées linéaires: - branche OE: équilibre glace - solution, - branche ET: équilibre NaCl, 2H2O - solution, - branche TF: équilibre NaCl - solution, le point F correspondant au point d'ébullition d'une solution saturée. En exprimant en abscisse la masse de NaCl (en grammes) pour 100 grammes d'eau, les coordonnées des points remarquables sont: E 29,7 g - 21,6 C T 35,7 g + 0,2 C F 39,4 g + 105,0 C 1. Tracer ce diagramme de cristallisation (échelle: 1 cm pour 10 9 de NaCl dans d'eau; 1 cm pour 20 C), puis définir et indiquer le liquidus et le solidus. 2. En France, la récolte du sel, à partir de l'eau de mer se fait par simple évaporation. Déterminer la composition de la saumure saturée à 25OC. 3. Dans la région d'arkhangelsk (URSS), au bord de la mer Blanche, le climat ne permet pas de procéder de la meme facon La technique suivante peut alors être envisagée: a) Avant l'hiver, I'eau de mer qui contient 2,96 9 de sel pour d'eau est admise dans des rigoles. Indiquer à quelle température va se former une couchede glace à la surface des rigoles b) Le froid devient par la suite très rigoureux, la température descendant communément endessous de - 20 C; la couche de glace grossit protégeant la saumure des chutes de neige. Préciser l'évolution de la composition de la saumure et en déduire la limite atteinte quand les grands froids sont installés. c) Vient ensuite une saison très froide, sèche et ventée. La saumure est alors admise dans des bassins exposés au vent. Déterminer la composition du cristal qui se dépose par évaporation. d) Ce cristal est récolté, puis réchauffé (au printemps).décrire le phénomène observé. e) Déterminer la composition du système (nature et masse des phases) obtenu en amenant 100g du sel récolté à la température T = 25 C A B -60 % massique en Na Cl

7 Equilibre Binaire Or -Thallium On considère un mélange or-thallium dont les constituants ne sont pas miscibles à l'état solide. Les températures de fusion de l'or et du thallium sont respectivement Tf l = 1336K et Tf 2 = 575 K; leurs chaleurs latentes de fusion sont respectivement Lf 1 = 12,7 kj/mol et Lf 2 = 4,3 kj/mol l) En supposant le mélange idéal la loi de Van't Hoff associée à la loi d'action de masse permet d'écrire, pour l'équilibre solide-liquide, la relation: δ( ln x) δt = H o fus RT 2 où x est la fraction molaire, à la température T, du constituant dont l'enthalpie de fusion molaire (supposée constante) est H fus. On donne R = 8,31 J.mol -1.K -1 a) Établir la loi de variation x (T) pour l'équilibre solide-liquide. b) En déduire la température T E du mélange eutectique or-thallium. 2) La composition du mélange est définie par la fraction massique X globale du thallium. L'expérience fournit les coordonnées du point eutectique E du mélange or-thallium T E = 404 K et X E = 73 %. a) Tracer à pression constante (1 atmosphère) le diagramme d'équilibre T(x), composé du liquidus et du solidus. On admettra pour simplifier que le liquidus se compose de deux branches rectilignes. Indiquer, pour chacune des 4 régions délimitées par le diagramme, les phases en présence ainsi que la variance du système à pression constante. b) On refroidit, sous P = 1 atmosphère = cte, un mélange liquide or-thallium contenant x = 20% de thallium. à quelle température T, apparaît le premier cristal? à quelle température T la masse du solide déposé est-elle moitié de la masse du liquide présent?