SDM Module Ph13 Marie Girardot IPSA 2012/13
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- Christian Delisle
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1 SDM Module Ph13 Marie Girardot IPSA 01/13
2 Plan du cours Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule? Cours : Les limites de la mécanique classique Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique Cours 4 : Les atomes polyélectroniques Cours 5 : La classification périodique des éléments Cours 6 : La structure électronique des molécules SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4
3 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 3
4 Sommaire 1 Configuration électronique a) Nombres quantiques (rappels) b) Conventions de représentation c) Règles de remplissage d) Quelques exceptions e) Configuration électronique des ions Méthode de Slater a) Approximations b) Effet d écran et charge effective c) Rayon de Slater d) Energie d un atome SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 4
5 Sommaire 1 Configuration électronique a) Nombres quantiques (rappels) b) Conventions de représentation c) Règles de remplissage d) Quelques exceptions e) Configuration électronique des ions Méthode de Slater a) Approximations b) Effet d écran et charge effective c) Rayon de Slater d) Energie d un atome SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 5
6 1 Configuration électronique a) Nombres quantiques (rappels) Chaque électron de l atome est défini par 4 nombres quantiques. Les orbitales atomiques sont définies par 3 nombres quantiques n, metl(entiers): nombre quantique principaln 1:définit une couche électronique ou niveau d énergie nombre quantique secondaire (ou azimutal) 0 l n-1 : caractérise la formedel orbitale(l=0:s;l=1:p;l=:d; ) nombre quantique magnétique l m +l : défini l orientation de l orbitale Nombre quantique de spin m s : caractérise le sens de rotation de l électronsurlui-même,valeurspossibles:m s =+½oum s =-½ SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 6
7 1 Configuration électronique b) Conventions de représentation Une orbitale atomique est symbolisée par une case quantique. Les cases quantiques correspondant à une même sous-couche électronique(n, l) sont collées. s:1casequantique p:3casesquantiques d:5casesquantiques f:7casesquantiques Un électron est représenté paruneflèche: m s =+½:flècheverslehaut m s =-½:flècheverslebas SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 7
8 1 Configuration électronique c) Règles de remplissage Configuration électronique : arrangement des électrons dans les différentes orbitales atomiques Etat fondamental: état le plus stable(énergie minimale) Etat excité RègledeKlechkowski: Les orbitales sont remplies par ordre d énergie croissante, ce qui correspond à (n + l) croissant (n croissant si égalité) 1s,s,p,3s,3p,4s,3d,4p SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 8
9 1 Configuration électronique c) Règles de remplissage Règle de Pauli : dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. Chaque orbitale définie par les 3 nombres quantiques n, l et m ne peut donc contenir que électrons au maximum, qui diffèrentparleurnombrequantiquedespinm s =±½ Le nombre maximum d électrons sur une couche de rang n est doncn. n l m Orbitale(s) Nombre maximum d électrons s (K) 0 0 s 1-1; 0; +1 p (3 OA) 6 8 (L) 0 0 3s 3 1-1; 0; +1 3p (3 OA) 6 18 (M) -;-1; 0; +1; + 3d (5 OA) 10 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 9
10 1 Configuration électronique c) Règles de remplissage Règle de Hund : le spin global doit être maximal les électrons occupent un maximum d orbitales d une souscouche(n, l) avant de s apparier Exemple : configuration 1 (spin global 3/) plus stable que la configuration (spin global 1/) Il existe donc types d électrons: Electron célibataire: seul sur une orbitale, peut s associer avec l électron célibataire d un autre atome pour former une liaison covalente Electrons appariés (doublet) : électrons occupant la même orbitale, de spin opposé(antiparallèles) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 10
11 1 Configuration électronique c) Règles de remplissage Exemple : configuration électronique de l atome d oxygène (Z = 8) dans son état fondamental [ ] 4 O = 1s s p 8 Electrons de valence : électrons des couches de nombre quantique principal n le plus élevé et des sous-couches (n-1)d et (n-)f non saturées Schéma de Lewis(couche de valence): Electron célibataire: point Doublet:tiret électrons célibataires : oxygène divalent(forme liaisons covalentes) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 11
12 1 Configuration électronique d) Quelques exceptions Carbone(Z=6): [ p 6C ] = 1s s D après cette configuration, le carbone possède paires d électrons appariés (doublets libres) et électrons célibataires pouvant être engagés dans des liaisons covalentes. Or le carbone est tétravalent (il peut former 4 liaisons covalentes): il doit donc posséder 4 électrons célibataires promotiond unélectrondel OAssurl OApvacante [ p 1 6C ] = 1s s 3 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 1
13 1 Configuration électronique d) Quelques exceptions ApartirduScandium(Z=1): [ d Sc ] = 1s s p 3s 3p 4s 3d = [ 18Ar]4s 3 1 La règle de Klechkowski classe les orbitales «vides» par ordre d énergie croissante mais une fois occupées, leur énergie varie permutation des orbitales(n-1)d et ns [ s Sc ] = 1s s p 3s 3p 3d 4s = [ 18Ar]3d 4 En pratique : on écrit la configuration électronique dans l ordre donné par la règle de Klechkowski, puis on regroupe les souscouches de même nombre quantique n SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 13
14 1 Configuration électronique d) Quelques exceptions Cuivre(Z=9): [ 9 = [ Cu] = 1s 18 Ar]3d 9 s 4s p 6 3s 3p 6 3d 9 4s La configuration 3d 10 4s 1 est plus stable que 3d 9 4s car la 10 1 couche3destsaturée: [ Cu ] = [ Ar]3d s De façon générale: (n-1)d 4 ns (n-1)d 5 ns 1 semi-remplissage (Chrome Z = 4) (n-1)d 9 ns (n-1)d 10 ns 1 remplissage total (couche d saturée) SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 14
15 1 Configuration électronique e) Configuration électronique des ions Il faut déjà écrire la configuration électronique de l atome, puis celle de l ion en enlevant ou rajoutant le nombre d électrons adéquat. Anion (charge négative) : on place les électrons supplémentaires selon les règles de remplissage Cation (charge positive) : on enlève les électrons des couches les plus externes Exemple:ionFe + AtomedeFer(Z=6): [ s 6 6Fe ] = [ 18Ar]3d 4 IonFe + (pertedeélectrons): [ s 6 6Fe + ] = [ 18Ar]3d 4 0 Ilestimportantdebieninverserla 3det la 4s après remplissage, car en cas d ionisation, ce sont les électrons 4s qui sont arrachés en premier! SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 15
16 Sommaire 1 Configuration électronique a) Nombres quantiques (rappels) b) Conventions de représentation c) Règles de remplissage d) Quelques exceptions e) Configuration électronique des ions Méthode de Slater a) Approximations b) Effet d écran et charge effective c) Rayon de Slater d) Energie d un atome SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 16
17 Méthode de Slater a) Approximations Atome polyélectronique : existence de forces de répulsion inter-électroniques Modèle de Bohr non valable Résolution de l équation de Schrödinger impossible (apparition d un terme répulsif dans l expression de l énergie potentielle) Approximations: Noyau fixe(approximation de Bohr-Oppenheimer) Electrons indépendants(approximation orbitalaire) Effet d écran (méthode de Slater, 1930) : noyau affecté d une charge effective Z* SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 17
18 Méthode de Slater b) Effet d écran et charge effective L ensemble des interactions électrostatiques s exerçant sur un électron i donné (attraction du noyau + répulsion des autres électrons) est assimilé à une seule interaction attractive avec le noyau «écranté» par les électrons situés entre le noyau et l électron. La charge Z du noyau devient alors une charge effectivez* i relativeàl électroni: * Z = Z σ σ ij :constanted écranexercéeparl électronjsurl électroni i j ij Les orbitales atomiques sont séparées en plusieurs groupes de Slater:1s,sp,3s3p,3d,4s4p,4d,5s5p SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 18
19 Méthode de Slater b) Effet d écran et charge effective Règles empiriques de calcul de σ selon l orbitale occupée par l électron i(de nombre quantique principal n): Orbitale 1s: la constante d écran de l autre électron 1s est 0,31 Orbitale s ou p : la constante d écran exercée par un électron j d uneorbitaledenombrequantiqueprincipaln estσ ij n < n-1 n =n-1 n = n n > n σ ij 1 0,85 0,35 0 Orbitales d ou f: généralement(quelques exceptions) Électronjdumêmegroupequei:σ ij =0,35 Électronjd unautregroupeque i:σ ij =1 Les électrons j des groupes supérieurs à celui de i n exercent pas d écrantage:σ ij =0 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 19
20 Méthode de Slater b) Effet d écran et charge effective Electron j faisant écran Electron étudié i 1s sp 3s3p 3d 4s4p 4d 4f 1s 0, sp 0,85 0, s3p 1 0,85 0, d , s4p 1 1 0,85 0,85 0, d ,35 0 4f ,35 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 0
21 Méthode de Slater b) Effet d écran et charge effective Exemples: Hélium: σ Z 1s * 1s [ s He ] = 1 = 0,31 = 0,31 = 1,69 1groupedeSlater Carbone: [ p 6C ] = 1s s groupesdeslater σ Z 1s * 1s = 0,31 = 6 0,31 = 5,69 σ Z s p * s p = 0,85 + 0,35 3 =,75 = 6,75 = 3,5 Soufre: [ p 6 16S ] = 1s s p 3s 3 4 3groupesdeSlater σ Z 1s * 1s = 0,31 = 16 0,31 = 15,69 σ Z s p * s p = 0,85 + 0,35 7 = 4,15 = 16 4,15 = 11,85 σ Z 3s3 p * 3s3 p = 1 + 0, ,35 5 = 10,55 = 16 10,55 = 5,45 SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 1
22 Méthode de Slater c) Rayon de Slater Dans le modèle de Slater, le rayon de l orbitale atomique occupée parunélectroniest: r i :rayonenpm n* i :nombrequantiqueapparentdel orbitale ( n * ) i Z* i :chargeeffectiverelativeàl électroni ri = a * 0 a 0 =53pm:rayondelapremièreorbitedeBohr Zi Le rayon de l atome correspond aux électrons de valence. A partir de la 4 ème période, il est nécessaire d introduire un nombre quantique apparent n* pour rendre compte de la différence entre valeurs expérimentales et calculées(slater, 1960) n n* 1 3 3,7 4,0 4, SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4
23 Méthode de Slater d) Energie d un atome Energied unélectroni: * ( Zi ) * ( n ) E i :énergiedel électroni(ev) n* i :nombrequantiqueapparentdel orbitale Z* i :chargeeffectiverelativeàl électroni E i = 13,6 i Energietotaledel atome: E i :énergiedel électroni E = p t i i E i p i :nombred électrond énergiee i SDM Ph13 -M. Girardot -IPSA 01/13 -Cours n 4 3
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