DS de chimie n 3. Exercice n 1: Ether de diéthyle. Durée: 2h

Transcription

1 Durée: 2h DS de chimie n 3 Instructions générales : Les candidats sont invités à porter une attention toute particulière à la qualité de la rédaction, de l orthographe et des justifications. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. L usage d une calculatrice est autorisé pour cette épreuve. Les différents exercices sont indépendants. Ils peuvent être traités dans l'ordre choisi par le candidat. Le candidat prendra soin de bien numéroter l'exercice et les questions qu'il est en train de traiter et de ne pas disséminer les différentes parties d'un même exercice tout au long de sa copie. Dans tout ce devoir, les gaz seront toujours considérés comme parfaits, on rappelle alors la relation des gaz parfaits : PV=nRT. On rappelle également que la pression partielle d un gaz est relié à sa quantité de matière par la même relation. La constante des gaz parfaits vaut : R = 8,314 J.K -1.mol -1. On admet que l air est constitué approximativement de 20% de dioxygène et de 80% de diazote. Exercice n 1: Ether de diéthyle L éther de diéthyle (noté E dans la suite de l exercice), parfois appelé simplement éther, est un solvant organique. Il se présente sous la forme d un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principal danger. On fournit quelques données concernant ce composé : - Masse molaire : M E = 74,12 g.mol -1 ; - Densité à 20 C : d E = 0,714 ; - Point critique : P C = 36,4 bar T C = 194 C ; - Point triple : P T = 0,5 Pa T T = -116 C ; - Température de fusion : T fus = -116 C (sous P = P = 1bar). On rappelle que : 1 bar= 10 5 Pa, 1 L=10-3 m 3, 1 C = 273 K. A - Conservation de l éther dans une bouteille hermétique On considère une bouteille de volume V = 1,000L dont le bouchon est muni d un capteur de pression (manomètre). On remplit la bouteille avec 500 ml d éther, puis on referme hermétiquement le bouchon. En raison de l air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression P 0 = 1,01 bar, qui est la pression atmosphérique. La température du laboratoire est de θ = 20 C. La bouteille est alors entreposée dans un placard du laboratoire, à la température constante de θ = 20 C. Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur P = 1,60 bar. La bouteille est alors oubliée dans le placard, jusqu aux vacances d été, où une canicule s installe. La température dans le laboratoire monte alors jusqu à θ = 35 C! On constate alors dans ces conditions que le manomètre indique P = 2,08 bar. 1. Calculer la quantité de matière totale en air dans le flacon lorsqu on vient juste de refermer le bouchon et que le manomètre indique P 0 = 1,01 bar. En déduire les quantités de matière en dioxygène et en diazote. 2. Pour quelle raison la pression augmente-t-elle progressivement dans la bouteille pour finalement se fixer à la valeur P = 1,60 bar? La transformation qui s est produite est-elle physique, chimique ou nucléaire? Ecrire l équation bilan qui modélise cette transformation. 1

2 3. Calculer la quantité de matière d éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique P = 1,60 bar. On supposera que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restés quasi inchangées. 4. La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de P 0 = 1,01 bar pendant la canicule, que va-t-il se passer si on ouvre la bouteille à ce moment-là? B - Diagramme de phases de l éther 5. Tracer sans souci d échelle l allure du diagramme de phases de l éther (abscisse T ; ordonnée P). Attribuer les domaines aux différents états physiques en justifiant brièvement. Placer tous les points dont vous connaissez les coordonnées. 6. Donner des conditions de température et de pression pour lesquelles l éther est dans l état supercritique. Que faudrait-il faire pour ramener l éther dans l état gazeux? dans l état liquide? 7. L éther n est jamais utilisé industriellement dans son état supercritique, citer un autre corps pur que l on utilise, par contre, fréquemment dans cet état. 8. On considère de l éther pur à T = 298K sous P = 1 bar, placé dans un ballon, lui-même plongeant dans un bain marie thermostaté à T = 298K. L orifice du ballon est connecté à une pompe à vide, qui permet d abaisser progressivement la pression par aspiration de la phase gazeuse. Décrire les phénomènes observés, en s appuyant sur le diagramme de phases. Décrire l évolution de la pression tout au long de la transformation. Exercice n 2 : Autour de réactions d oxydo-réduction A Oxydation de l acide oxalique H 2C O On étudie la réaction d oxydation de l acide oxalique 2 4 par l ion permanganate MnO4 en milieu acide (présence d ions H 3 O + ). Il se forme du dioxyde de carbone aqueux (non gazeux), de l eau (l) et des ions manganèses Mn 2+ (aq) selon l équation : Un volume V 1 =20,0 ml d une solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration molaire C 1 =2, mol.l -1, acidifiée par de l acide sulfurique (ions H 3 O + en excès) est mélangé à un volume V 2 =20,0 ml d une solution aqueuse d acide oxalique de concentration molaire C 2 =5, mol.l -1. La transformation est totale. 1. Déterminer la composition du système dans l état final. On précisera notamment le réactif limitant. 2. Calculer le volume d ions permanganate qu il faudrait introduire dans l état initial pour que le mélange soit stœchiométrique. B Formation de cadmium solide Les ions cadmium Cd 2+ réagissent avec le fer métallique pour donner du cadmium métallique et des ions Fe 2+ selon la réaction : 2 2 Cd ( aq) Fe Cd Fe ( aq) (1) ( s) ( s) La constante d équilibre de cette équation est K =24 à la température du laboratoire. 2 On mélange un volume V 1 =20 ml d une solution de chlorure de cadmium, Cd 2Cl, à la concentration C 1 =1, mol.l -1 2 et un volume V 2 =20mL de chlorure de fer (II), Fe 2Cl, à la concentration C 2 =2, mol.l -1 et on y introduit de la poudre de fer et de la grenaille de cadmium en quantités non précisées. 3. Calculer l activité chimique de chaque produit et réactif de l équation (1) dans l état initial de la réaction. 2

3 4. Le système est-il à l équilibre dans l état initial? Prévoir alors le sens d évolution du système. 5. Déterminer la composition du système dans l état final sachant que l on a introduit m fer =26 mg et m Cd =112 mg. Données : M(Fe)=26g/mol et M(Cd)=112 g/mol Exercice n 3 : Ammoniac et ammoniaque Données : Conductivité molaire des ions : λ (S.m².mol -1 ) 349,8 x ,0 x ,4 x 10-4 Cet exercice aborde diverses propriétés de l ammoniac et de ses solutions aqueuses, les différentes parties sont largement indépendantes. A - Propriétés basiques de l ammoniaque L ammoniac est une base impliquée dans le couple d acidité K A de ce couple acido-basique par conductimétrie., on souhaite déterminer la constante L eau distillée dans laquelle est effectuée l étude est le siège d une réaction acido-basique appelée autoprotolyse de l eau, dont l équation chimique (1) est : La constante de cette réaction (produit ionique de l eau) vaut K e = 1,0 x à 25 C 1. Donner l expression littérale de la constante d équilibre K e. L ammoniaque réagit avec l eau selon la réaction acido-basique (2) suivante : 2. Donner l expression littérale de la constante d équilibre K 2 de l équilibre (2). On rappelle que la constante d acidité du couple acido-basique est donnée par l expression : 3. Exprimer la constante d acidité K A en fonction des constantes d équilibre K 2 et K e. On part d une solution d ammoniaque de concentration [NH 3 ] = 5,00 x 10-3 mol.l -1. L ammoniac réagit avec l eau selon l équation de réaction (2). 4. Que peut-on dire des deux concentrations à l équilibre? On rappelle que la conductivité d une solution a pour expression : A l équilibre, on mesure. On suppose que la contribution des ions H 3 O +, minoritaires, est négligeable dans la mesure de la conductivité. 3

4 5. En déduire les valeurs de puis la valeur de. En déduire la valeur de la constante K 2 puis celle de la constante K A du couple B - L ammoniac comme ligand Les ions cuivre II Cu 2+ forment avec l ammoniac NH 3 un complexe (espèce dissoute en solution aqueuse) de formule [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq). On introduit 0,10 mole de [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) dans un litre d eau. Il se produit la dissociation du complexe selon l équation : [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 4 NH 3(aq) K = Justifier que l avancement dans l état d équilibre est tel que x eq 0, 10 mol. 7. Déterminer les concentrations des différentes espèces à l équilibre. Exercice n 4: Cinétique d'oxydation des ions iodure (I - ) par les ions péroxodisulfate (S 2 O 8 2- ) Dans un bécher thermostaté à une température de 28,8 C, un expérimentateur mélange une solution de péroxodisulfate de sodium avec une solution d'iodure de potassium tout en déclenchant le chronomètre. Il se produit une réaction d'oxydation totale conduisant à la formation de I 3 dont l'équation bilan est donnée cidessous. 3 I + S 2 O 8 2 I SO 4 2 Pour cette première expérience, la concentration initiale en iodure est [I ] = 200 x 10-3 mol.l -1 et la concentration initiale en péroxodisulfate C o est égale à 2,24 x 10-3 mol.l -1. L'expérimentateur effectue 2- des prélèvements afin de suivre la concentration x = [S 2 O 8 ] t, exprimée en mol.l -1, au cours du temps. Les résultats obtenus sont représentés par les courbes données en fin d énoncé. A - Modélisation de la vitesse de la réaction 1. La réaction chimique admet un ordre. En appelant α l'ordre partiel de l'iodure et l'ordre partiel du péroxodisulfate β). S et k la constante de vitesse, exprimer la loi de vitesse de la réaction (sans déterminer α et O Compte tenu des conditions initiales, donner, en justifiant, une expression simplifiée de cette vitesse de réaction. On notera K 1 la constante de vitesse apparente de cette première expérience, à exprimer en fonction des données et de α. 3. Exprimer la vitesse de disparition de S en fonction de x. O Montrer que l'équation différentielle à laquelle satisfait la fonction x = f(t) s écrit : B - Identification des paramètres du modèle, dx K1x dt 5. On fait l hypothèse d un ordre β=1 pour la réaction. Résoudre l équation différentielle et exprimer x(t) en fonction de K 1 et x(t=0). 6. En utilisant les figures 1, 2 et 3, identifier l'ordre partiel en justifiant votre réponse. 7. Déterminer une unité de la constante de vitesse K 1. 4

5 L'expérimentateur effectue 2 autres manipulations (avec une concentration initiale en péroxodisulfate toujours égale à 2,24 mmol. L -1 ). On suppose que l ordre partiel α=1. Ses résultats sont regroupés dans le tableau cidessous: Essai n ( C) [I ] 0 (mmol.l -1 ) Constante apparente de l'essai i K i (min 1 ) 2 28, , , ,180 k T Ae E A On rappelle la loi d Arrhenius : RT 8. Déterminer la valeur numérique de l'énergie d'activation de la réaction. Fin de l énoncé 5