Mélanie MARCHAIS, Chargée d études. Laurent CHAIX, Responsable études Florence CAMPAGNE, Chargée d études et de communication

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2 RAPPORT D ÉTUDES PRODUITS PHYTOSANITAIRES DANS L AIR AMBIANT CAMPAGNES 2003 Rédaction Vérification Approbation Mélanie MARCHAIS, Chargée d études Laurent CHAIX, Responsable études Florence CAMPAGNE, Chargée d études et de communication Jean-Louis ZULIAN, Directeur Date 30/01/2004 Référence Rapport n ET/PP/04/01 Nombres de pages 46 Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 1 sur 46

3 Sommaire GLOSSAIRE... 3 INTRODUCTION... 4 I. LES PRODUITS PHYTOSANITAIRES... 5 I.1. DEFINITION... 5 I.1.1. Les insecticides... 5 I.1.2. Les fongicides... 5 I.1.3. Les herbicides... 5 I.1.4. Divers... 5 I.2. EFFETS SUR LA SANTE... 6 I.2.1. Les effets aigus... 6 I.2.2. Les effets chroniques... 6 I.3. ORIGINE DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES DANS L ATMOSPHERE... 7 II. ASPECTS REGLEMENTAIRES... 8 III. LE PROTOCOLE DE MESURES... 9 III.1. LES PARTENARIATS... 9 III.2. LES PRODUITS PHYTOSANITAIRES RECHERCHES... 9 III.2.1. Données représentatives de leur utilisation... 9 III.2.2. Critères de toxicité et volatilité... 9 III.2.3. Capacité des laboratoires... 9 III.3. METHODE DE MESURES...10 III.3.1. Etats des lieux III.3.2. Méthode AIRAQ IV. VALIDATION DU PROTOCOLE...13 IV.1. TAUX DE RECUPERATION...13 IV.2. BLANCS LABORATOIRE ET TERRAIN...14 IV.3. CAMPAGNE TEST...15 IV.3.1. Contexte IV.3.2. Description de la campagne IV.3.3. Résultats et validation des prélèvements dans l air IV.3.4. Conclusion V. LES CAMPAGNES DE MESURES V.1. LES ZONES AGRICOLES EN AQUITAINE...18 V.1.1. Productions et territoires en Aquitaine V.1.2. Les principales cultures V.2. LES ZONES NON AGRICOLE...19 V.3. SITES DE MESURES...20 V.3.1. Campagne en milieu viticole pendant et hors période de traitement V.3.2. Campagne en milieu urbain V.4. RESULTATS...22 V.4.1. Campagne en milieu viticole V.4.2. Campagne en milieu urbain V.4.3. Comparaison des campagnes en milieu viticole et en milieu urbain CONCLUSION...35 TABLES DES ILLUSTRATIONS...37 BIBLIOGRAPHIE...38 S...39 Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 2 sur 46

4 Glossaire AASQA : Association Agréée de Surveillance de la Qualité de l Air. ADEME : Agence de l Environnement et de la Maîtrise de l Energie. Air Pays de la Loire : Association de surveillance de la qualité de l air de la région Air Pays de la Loire. AOC : Appellation d Origine Contrôlée. ASE : Accelerated System Extraction. ATMO Poitou-Charentes : Association de surveillance de la qualité de l air de la région Poitou- Charentes. COFRAC : COmité Français d Accréditation. CTIFL : Centre Technique Interprofessionnel de Fruits et Légumes. DJA : Dose Journalière Admissible. DRAF : Direction Régionale de l Agriculture et de la Forêt EPA : Environmental Protection Agency. GC : Chromatographie en phase gazeuse. H -1 : Constante de Henry inverse. HPLC : Chromatographie liquide haute performance. IARC : International Agency for Research on Cancer. INERIS : Institut National de l Environnement Industriel et des Risques. LCSQA : Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l Air. Lig Air : Association de surveillance de la qualité de l air de la région centre. MEDD : Ministère de l Ecologie et du Développement Durable. ORAMIP : Association de surveillance de la qualité de l air de la région Midi-Pyrénées. PRQA : Plan Régional de la Qualité de l Air SAU : Surface Agricole Utile. SRPV : Service Régional de Protection des Végétaux. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 3 sur 46

5 Introduction Une grande variété de produits phytosanitaires est utilisée en agriculture pour protéger les cultures des mauvaises herbes, des maladies ou des insectes susceptibles de provoquer des pertes significatives de rendement. Cependant, lors de traitements phytosanitaires, une partie de la dose appliquée n atteint pas sa cible. Elle va ainsi contaminer les compartiments environnementaux (air, eau et sol) au risque de présenter un danger pour la population. A cela, s ajoute le problème de rémanence et donc de transport de ces molécules vers des écosystèmes non cibles, comme l atteste leur découverte dans les embruns océaniques et dans les neiges d Arctique. A l heure actuelle, les produits phytosanitaires sont contrôlés de façon réglementaire dans les eaux et dans l alimentation. En revanche, la prise de conscience de leur transfert vers l atmosphère est plus récente et leur surveillance ne présente aucune obligation à ce jour. En sa qualité d organisme agréé de surveillance de la qualité de l air en Aquitaine, AIRAQ s est intéressée à cette problématique et a souhaité réaliser les premières mesures de produits phytosanitaires dans l air ambiant en Aquitaine. L objectif de cette étude était de mettre en place le protocole de mesure de produits phytosanitaires dans l air ambiant en Aquitaine. A l issue de cette étude AIRAQ disposera d une première estimation des niveaux de quelques produits phytosanitaires présents dans l atmosphère et surtout des capacités à mesurer ces produits. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 4 sur 46

6 I. Les produits phytosanitaires I.1. Définition Le terme produit phytosanitaire désigne une substance active ou une préparation commerciale constituée d une ou plusieurs substances actives. La substance active est la substance ou le micro-organisme qui détruit ou empêche l agent nuisible de s installer ou de se développer sur la culture. A cette substance active sont associés, dans la formulation ou juste avant le traitement, un ou plusieurs formulants ou adjuvants (mouillants, solvants, anti-mousses ) qui en facilitent l utilisation, en particulier par l agriculteur. Il existe actuellement environ 5000 spécialités commerciales autorisées en France et plus de 500 substances actives sont utilisées [SRPV]. L hétérogénéité de ce vaste ensemble de produits rend difficile toute classification mais il est possible de les distinguer en fonction de la nature du ravageur visé [1] : I.1.1.Les insecticides Ce sont des substances actives destinées à protéger les cultures, la santé humaine et le bétail contre les insectes, leurs larves, leurs œufs, les acariens et les pucerons. On distingue les insecticides de contact (pulvérisés ou nébulisés) et les insecticides gazeux. Les principaux insecticides de contact utilisés sont : - les organophosphorés (malathion, utilisé dans les plaquettes anti-moustiques et les produits anti-poux) - les carbamates (carbofuran) - les organochlorés (endosulfan) Les insecticides gazeux sont les fumigants, c est à dire, des substances qui, à une température et une pression données, vont être produites sous forme gazeuse à une concentration mortelle. Les principaux fumigants utilisés sont : - le bromure de méthyl - les phosphures d hydrogène - l acide cyanhydrique I.1.2. Les fongicides Ce sont des substances actives destinées à détruire les champignons parasites des cultures. Les principaux fongicides utilisés sont : - les carbamates (thirame ) - les dithiocarbamates - les dicarboximides (folpel ) I.1.3. Les herbicides Ils permettent d éliminer les mauvaises herbes (adventices), qui peuvent gêner les opérations de récoltes et limiter les rendements de cultures. Les principaux composés utilisés comme herbicides sont : - les triazines (atrazine, interdite d utilisation depuis le 30 juin 2003) - les urées substituées (diuron ) I.1.4. Divers Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 5 sur 46

7 Il existe d autres produits phytosanitaires tels que les nématicides (contre les vers), les acaricides (contre les acariens), les rodonticides (contre les rongeurs), les algicides (contre les algues), les corvifuges (contre les oiseaux) ou encore les molluscicides (contre les limaces) [2]. I.2. Effets sur la santé Différentes études des effets des produits phytosanitaires sur la santé ont déjà été mené. Le manque de données objectives sur les effets de ces substances lorsqu elles sont présentes dans l air ressort clairement. Cette étude est en effet rendue délicate par l aspect ressent de ce thème et le manque de recul dont on dispose sur les travaux publiés. La recherche bibliographique que nous avons réalisée permet de faire ressortir un certain nombre de points présentés ci-dessous. La plupart des effets nocifs proviennent du manque de sélectivité des produits phytosanitaires vis-àvis de leur cible. Le plus souvent, le toxique est ingéré sous forme de résidus présents dans la nourriture. L absorption peut également se faire dans l eau de boisson, par l air inhalé ou par contact de la peau avec le produit. Les agriculteurs et les ouvriers qui préparent les mélanges et réalisent les traitements ont un risque plus élevé que le reste de la population d être atteints par contact de la peau ou par inhalation. I.2.1. Les effets aigus Ces effets aigus, ou à court terme, se produisent généralement après une forte exposition et concernent principalement les agriculteurs, qui constituent une population fortement exposée. Les signes ou symptômes les plus souvent rapportés lors d une intoxication aux produits phytosanitaires sont des [3] et [4] : - troubles neurologiques (ex : nausées, sueurs, vertiges ) - lésions cutanées (ex : brûlures) - troubles digestifs (ex : vomissements, crampes ) - troubles hépatiques (ex : nécroses, malformations hépatiques) - brûlures et irritations des yeux, du nez et de la gorge - allergies I.2.2. Les effets chroniques Les effets chroniques se développent sur une longue période de temps et sont liés à une faible exposition à long terme. Ils concernent les professionnels ainsi que la population. Le cancer et les produits phytosanitaires : Plusieurs produits phytosanitaires ont été identifiés comme cancérigènes connus, probables ou possibles pour l humain par différents organismes internationaux (IARC, 1999). Le potentiel cancérigène de ces produits phytosanitaires a été déterminé à partir d études expérimentales ou épidémiologiques. En raison du manque de connaissance sur les effets à long terme et le délai entre la fin de l exposition et l apparition de la maladie, il est difficile d associer l apparition de cancer à des expositions antérieures aux produits phytosanitaires. Cependant, il demeure que les études animales et épidémiologiques constituent de très bons indicateurs des risques cancérigènes des produits phytosanitaires. Les types de cancer les plus souvent cités sont le cancer du cerveau, les sarcomes des tissus mous, les lymphomes non hodgkiniens, la maladie d Hodgkin et la leucémie. Effets sur la reproduction et le développement : Plusieurs études animales indiquent que certains produits phytosanitaires pourraient produire des effets sur la reproduction et/ou le développement. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 6 sur 46

8 Les effets possibles sont regroupés en deux catégories, les effets tératogènes et les effets non tératogènes. Les premiers font référence aux anomalies du développement embryonnaire. On y regroupe habituellement les lésions structurales (malformations) et les lésions fonctionnelles (retard de croissance et de développement). Les effets non tératogènes incluent la prématurité, la diminution de la fertilité, l infertilité, ou encore la diminution de la production et de la mobilité des spermatozoïdes. Effets immunodépresseurs : Bien que les études concernant les effets des produits phytosanitaires sur le système immunitaire soient embryonnaires, certaines indiquent la probabilité d une relation causale entre les produits phytosanitaires et l augmentation des risques de maladies infectieuses. La chute de production d anticorps ainsi que des réactions d hypersensibilité retardée pourraient aussi être associées à l exposition de ces produits. Effets sur le système endocrinien : Certaines substances de synthèse dont les produits phytosanitaires peuvent perturber le système hormonal ou endocrinien et provoquer un déséquilibre physiologique. Parmi les effets possibles chez l humain, on peut noter l obésité, la décalcification des os et le diabète. Certaines données laissent croire que l enfant, particulièrement au stade fœtal, serait le plus vulnérable aux effets des produits phytosanitaires. I.3. Origine des produits phytosanitaires dans l atmosphère Lors de l utilisation agricole des produits phytosanitaires, une proportion très variable se retrouve dans l atmosphère (de quasiment 0 à plus de 90 % des produits appliqués). Ils peuvent être présents sous forme gazeuse, particulaire ou être incorporés au brouillard ou à la pluie. Le transfert vers l atmosphère peut avoir lieu au moment du traitement par : - dérive (transport par le vent). Les gouttelettes, émises par les buses des systèmes d épandage, n ont jamais une taille homogène. Les gouttelettes les plus fines peuvent être emportées à de longues distances par le vent, puis s évaporer. Ce transfert peut également se faire après le traitement par : - volatilisation depuis la surface d application (plante, sol). Les produits se volatilisent plus ou moins selon leur tension de vapeur. - érosion éolienne. Le vent peut emporter des particules de sol sur lesquelles sont fixées des molécules de produits phytosanitaires. Ces transferts dépendent d un ensemble de conditions liées aux propriétés des produits phytosanitaires, des sols et des végétaux, mais aussi des conditions techniques et climatiques au moment de leur application. Ils peuvent être ponctuels (dérive) ou étendus dans le temps (volatilisation en post-application), expliquant alors en partie l observation de produits phytosanitaires hors périodes de traitements. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 7 sur 46

9 II. Aspects réglementaires Pour pouvoir être distribués, commercialisés et utilisés, les produits phytosanitaires doivent recevoir une autorisation de mise sur le marché conformément au décret n du 15 mai Une directive européenne (91/414/CE) a permis d harmoniser les conditions d obtention de cette autorisation dans les Etats membres de l Union Européenne. Les deux critères permettant d obtenir cette autorisation sont l innocuité du produit pour l homme et l environnement ainsi que l efficacité et la sélectivité du produit sur la ou les cultures traitée(s). Cette directive a conduit au retrait de substances actives du marché français telles que l atrazine et la simazine en juin 2003 [8]. Au niveau international, 11 produits phytosanitaires [cf. annexe 2] font partie de la liste de la convention de Stockholm [9] du 21 mai 2001, qui vise à interdire leur utilisation. Elle sera effective lorsque 50 pays l auront ratifiés. Ces 11 substances sont des polluants organiques persistants (POP), transportés sur de longues distances induisant ainsi leur présence jusque dans l Arctique. Ces produits sont déjà strictement réglementés au niveau européen et français. A l heure actuelle, en France, les produits phytosanitaires font l objet d une surveillance et d une réglementation dans les eaux et l alimentation. Il n en est cependant pas de même pour l air et il est important de souligner qu il n existe aucune valeur réglementaire française pour ce milieu. Cependant, certains Plans Régionaux pour la Qualité de l Air (PRQA) mettent l accent sur l impact des pratiques agricoles sur l air ambiant. En Aquitaine, le PRQA souligne justement cette problématique dans l orientation n 7 [10]. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 8 sur 46

10 III. Le protocole de mesures III.1. Les partenariats Afin de connaître au mieux les pratiques agricoles de la région Aquitaine, (les types de cultures, les traitements utilisés et les périodes d épandage de produits phytosanitaires), AIRAQ s est tournée vers les Chambres d Agriculture et le Service Régional de la Protection des Végétaux (SRPV). Un comité de pilotage a été mis en place afin d encadrer la démarche d AIRAQ. Ce rapprochement entre des spécialistes de produits phytosanitaires et ceux de la mesure dans l air ambiant permet d optimiser au mieux la réflexion sur cette problématique. De ces contacts, nous avons obtenu les statistiques agricoles de l Aquitaine, une liste des produits phytosanitaires principalement utilisés, les périodes d épandage ainsi que des contacts avec des acteurs locaux (coopérative agricole...). III.2. Les produits phytosanitaires recherchés Une liste a été établie à partir de la méthode proposée par un Groupe de travail sur les produits phytosanitaires dans l air ambiant créé en Cette méthode consiste à déterminer les produits phytosanitaires les plus utilisés dans la région, et à identifier leurs caractères volatil et toxique. III.2.1. Données représentatives de leur utilisation A l heure actuelle, en Aquitaine, il n existe aucune enquête auprès des distributeurs de produits phytosanitaires permettant d évaluer le tonnage utilisé. AIRAQ s est donc tournée vers le SRPV qui a en charge la surveillance des produits phytosanitaires dans les eaux. Ce dernier a communiqué une liste des produits phytosanitaires les plus employés dans les trois principales cultures de la région, la viticulture, la maïsiculture et l arboriculture. Cet inventaire leur sert également de base pour déterminer les produits phytosanitaires à rechercher dans les eaux. Cette liste comprend environ quatre vingt molécules [cf.annexe 1]. III.2.2. Critères de toxicité et volatilité Pour chaque molécule de cette liste, des données physico-chimiques susceptibles de caractériser la toxicité et la volatilité de ces substances, ont été recherchées. Les données habituellement utilisées sont la constante de Henry inverse (H -1 =1/H ) et la dose journalière admissible (DJA). Plus précisément : - si H -1 est supérieure à 1, Pa.m 3 /mole, la substance est considérée comme volatile. - si la DJA est inférieure ou égale à 0,01 mg/kg/jour, la substance est considérée comme toxique. Les molécules sélectionnées pour notre étude sont celles qui répondent simultanément à ces deux critères (soit une trentaine) [cf.annexe 2]. Remarques : - Le lindane a été ajouté à ces trente molécules. Malgré son interdiction d utilisation depuis 1998 en France, il est toujours retrouvé dans l air. Il s agit d un polluant organique persistant. - Huit substances actives ont également été ajoutées sur les conseils des agriculteurs locaux. III.2.3. Capacité des laboratoires Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 9 sur 46

11 La liste définie précédemment a été soumise aux laboratoires susceptibles de réaliser des analyses de produits phytosanitaires pour AIRAQ. Cette étape a permis d affiner la sélection en fonction des capacités analytiques (technique de mesure et taux de récupération cf. IV-1) et des coûts. Elle a également influencé le choix du laboratoire. Au final 20 molécules ont été sélectionnées [cf.annexe 3]. III.3. Méthode de mesures Pour établir la méthode de mesures, AIRAQ s est appuyée sur les méthodes américaines (EPA) ainsi que sur les travaux réalisés au sein des AASQA (association agréée de surveillance de la qualité de l air) et du Groupe de travail sur la mesure de produits phytosanitaires dans l air ambiant. III.3.1. Etats des lieux III.3.1.a Le prélèvement Différents types de prélèvements et de modes de piégeages ont déjà fait l objet de comparaison par certaines AASQA (Lig Air, ATMO Poitou-Charentes ). Il en ressort une préférence pour des prélèvements hebdomadaires à l aide d un préleveur moyen volume et pour des prélèvements journaliers à l aide d un préleveur haut volume. - Le prélèvement hebdomadaire se fait donc avec un préleveur moyen volume («partisol»). Celuici fonctionne à un débit de 1 m 3 /h sur une durée de 4 à 7 jours. L air traverse dans un premier temps un filtre en quartz de 47 mm de diamètre permettant de piéger les produits phytosanitaires en phase particulaire. Il traverse ensuite un piège à vapeur contenant une mousse en polyuréthane de 76 mm d épaisseur. Les avantages de ce préleveur sont principalement économiques et logistiques (Lig Air). En effet, l investissement est moins important que pour le préleveur journalier et un prélèvement hebdomadaire n implique qu un seul déplacement du personnel sur le terrain au cours de la semaine. L inconvénient majeur concerne les incertitudes. Ces dernières sont plus grande qu avec les préleveurs journaliers. Le risque de perte (désorption, dégradation) des substances actives est en effet plus important. - Le prélèvement journalier se fait à l aide d un préleveur haut volume («DA 80») qui fonctionne à un débit de 30 m 3 /h sur une durée de 24 heures. L air traverse un premier module contenant un filtre en microfibre de quartz de 150 mm de diamètre. Il est ensuite dirigé vers un second module dans lequel est insérée une mousse en polyuréthane de 70 mm d épaisseur. Le principal avantage est que les risques de pertes de produits phytosanitaires sont moindres. L inconvénient est qu il faut se rendre sur le site de mesure plus régulièrement. III.3.1.b Extraction et analyse La majorité des AASQA réalisent l extraction du filtre et de la mousse d un échantillon simultanément. Le cas inverse entraîne une augmentation des limites de quantification. L extraction, effectuée par le laboratoire, est généralement réalisée à partir de la méthode d extraction au soxlhet, comme indiqué dans la méthode EPA. Il existe aussi l ASE (Accelerated System Extraction) mis au point par quelques laboratoires. Concernant l analyse, différentes techniques peuvent être employées : Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 10 sur 46

12 - Pour les molécules thermorésistantes, l analyse est réalisée par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Différents détecteurs peuvent y être associés : CPG/TSD : chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur thermoïonique pour quantifier les produits phytosanitaires phosphorés et azotés. CPG/ECD : chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à capture d électrons pour les composés halogénés. CPG/FPD : chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à photométrie de flamme pour les composés phosphorés. CPG/MS : chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Cette méthode permet de quantifier un grand nombre de produits. Cependant des problèmes d interférence ont été soulevés par des AASQA travaillant avec cette méthode. CPG/MS-MS : chromatographie en phase gazeuse avec un double spectromètre de masse. Cette méthode permet aussi de quantifier un grand nombre de produits. Elle présente de meilleures limites de détection que GC/MS et permet ainsi de palier aux problèmes d interférence. - Les molécules non thermorésistantes sont quant à elles analysées en chromatographie en phase liquide (HPLC). Cette méthode est généralement équipée d un détecteur UV à barrette de diode (HPLC/DAD). III.3.2. Méthode AIRAQ III.3.2.a Prélèvement Pour cette première année de mesure, AIRAQ dispose d un préleveur journalier (DA 80). Il permet de réaliser des campagnes ponctuelles et diversifiées. AIRAQ s est équipé à la suite de cette suite d un préleveur hebdomadaire (partisol PUF) qui permettra de compléter ces premières mesures pour l année AIRAQ pourra faire des prélèvements sur de plus longues périodes et ainsi évaluer l exposition moyenne de la population aux produits phytosanitaires. III.3.2.b Conditionnement des «pièges» et de leurs supports Pour éviter les risques de contamination, la manipulation des «pièges à produits phytosanitaires» (filtres et mousses) doit être évitée. Dans cette optique le conditionnement (nettoyage) des filtres et des mousses ainsi que de leur support est confié au laboratoire. Ce dernier procède également à l insertion des pièges dans leur support. Le protocole, inspiré de la méthode EPA est le suivant : - Les filtres en microfibre de quartz sont calcinés à 400 C pendant 5 heures. - Les nacelles en polyuréthane subissent : une extraction sous ultra-sons pendant 2 heures par un mélange acétone/hexane (50/50) à 45 C, une extraction à l acétone au soxhlet pendant 8 heures, une extraction par 10 % d éther diéthylique dans l hexane pendant 8 heures, séchage de la mousse sous courant d azote. - Les supports de filtre et de mousse sont lavés au détergent puis à l acétone. Ils sont ensuite séchés. III.3.2.c Extraction et analyse Compte tenu des faibles concentrations de produits phytosanitaires mesurées dans l air ambiant (de l ordre du ng/m 3 ), de leur instabilité et des interférences rencontrées lors de l analyse, AIRAQ a choisi un laboratoire expérimenté, Ianesco Chimie (Poitiers). Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 11 sur 46

13 Celui-ci est accrédité COFRAC pour la mesure des produits phytosanitaires dans les eaux. Il a de plus, travaillé avec quatre AASQA (ATMO PC, Air Pays de la Loire, Air Breizh et Lig Air) pour des études dans l air ambiant. Enfin, ce laboratoire a la capacité de rechercher un grand nombre de substances à de faibles seuils de détection. L extraction : Ce protocole a déjà été mis au point par le laboratoire et s inspire des méthodes EPA : - Extraction au soxhlet avec 800 ml d éther diéthylique / hexane (5/95) pendant 8 heures pour les échantillons haut volume, - Extrait séché, - Extrait concentré sous vide puis sous courant d azote à 10 ml, - Extrait divisé et concentré à un volume variable selon les techniques mises en œuvre. Le filtre et la mousse d un échantillon sont extraits simultanément. D après les méthodes EPA, l extraction doit avoir lieu 7 jours maximum après le prélèvement pour qu il n y ait pas de perte. L analyse : Le choix d AIRAQ s est porté sur la GC/MS-MS qui permet d avoir les seuils de quantification [cf. annexe 3] les plus bas, de palier aux problèmes d interférences et de quantifier un maximum de molécules avec une seule technique (moins coûteux). L analyse doit avoir lieu dans les 40 jours qui suivent l extraction, d après la méthode EPA. III.3.2.d Transport et stockage des échantillons D après les normes EPA, les échantillons doivent être conservés à une température inférieure à 4 C et à l abri de la lumière pour éviter toute désorption. Par conséquent les échantillons, conservés dans leur support (pour limiter leur manipulation), sont enveloppés dans du papier d aluminium (pour les isoler de la lumière) et conservés dans une glacière ou dans un réfrigérateur. Enfin, leur envoi au laboratoire se fait en 24 heures maximum dans une glacière. III.3.2.e Expression des résultats Les résultats bruts fournis par le laboratoire sont en nanogramme piégé. Ces données sont donc converties en ng/m 3 à partir du volume prélevé (enregistré dans le préleveur) à 20 C et à 1013 mbar (conditions normales de température et de pression). On obtient ainsi une concentration moyenne sur les 24 heures de prélèvement pour chaque produit phytosanitaire. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 12 sur 46

14 IV. Validation du protocole IV.1. Taux de récupération Les taux de récupération évaluent la perte de produits phytosanitaires provoquée par l extraction et l analyse. Trois essais sont effectués. Trois mousses sont dopées par environ 200 ng de chaque produit phytosanitaire de la liste que nous recherchons. Ces échantillons subissent les étapes d extraction et d analyse. La quantité finalement détectée est comparée à celle initialement injectée. D après la méthode EPA, les taux de récupération (TR) acceptables sont compris entre 60 % et 120 %. Pour les molécules ne répondant pas à ces critères, aucune correction des concentrations n est recommandée. Concernant la variation des résultats, représentative de la répétabilité des mesures, la méthode EPA ne mentionne aucune valeur limite. Le coefficient de variation (CV) maximum accepté par notre laboratoire est de 25 %. Nous tiendrons donc compte de cette valeur. A la vue de ces résultats, quatre cas se dégagent : - Un TR et un CV acceptable = Groupe A - Un TR acceptable et un CV non acceptable = Groupe B - Un TR en dehors des limites fixées par la méthode EPA mais un CV acceptable = Groupe C - Un TR et un CV en dehors des limites fixées = Groupe D Groupe A Groupe B Groupe C Groupe D Acétochlore Azoxystrobine (CV = 31) Azinphos méthyl (TR = 276) Tebuconazole (TR = 39 ; Alachlore Chlorothalonil (CV = 35) Cyproconazole (TR = 56) CV = 51) Atrazine Folpel (CV = 36) Dichlobenil (TR = 140) Bromoxonil Hexaconazole (CV = 56) Tau-fluvalinate (TR = 147) Chlorpyriphos éthyl Parathion méthyl (CV = 33) Deltaméthrine Parathion éthyl (CV = 33) Endosulfan Fénazaquin Lambda Cyalotrine Lindane Phosmet Simazine Terbuthylazine Triadiménol Vinchlozoline Tableau 1 : Groupe de molécules suivant TR et CV Les molécules des groupes C et D, ne répondent pas au norme EPA. Elles sont donc éliminées de la liste. Les molécules du groupe B sont quant à elles prisent en compte à l exception de l hexaconazole qui présente un coefficient de variation très élevé (56) et donc une mauvaise reproductibilité des mesures. Les concentrations des 5 molécules du groupe B restantes sont prises comme des ordres de grandeur. La liste de produits phytosanitaires recherchée par AIRAQ est donc constituée de 20 molécules. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 13 sur 46

15 IV.2. Blancs laboratoire et terrain Les blancs laboratoires permettent de s assurer qu il n y a pas de contamination des filtres et des mousses lors de leur conditionnement. Les blancs terrains ont pour but de vérifier les étapes de transport et de stockage que suivent les échantillons avant et après prélèvement. Ces blancs suivent donc les étapes de conditionnement, transport et stockage et sont insérés puis retirés du DA 80. Quatre campagnes ont été réalisées au cours de l année Un blanc terrain a été effectué tous les dix prélèvements au maximum et un blanc laboratoire a été réalisé lors de la première campagne de mesure. Campagne test Campagne 1 Campagne 1bis Campagne 2 Blancs Contaminatio Contaminatio Contaminatio Nombr Nombre Nombre Nombre n n n e Contamination Laboratoire 1 Aucune Terrains 3 Aucune 1 Aucune 1 lindane 1 lindane Tableau 2 : Blancs laboratoires et terrains d AIRAQ en 2003 Sur l ensemble des blancs réalisés au cours de l année 2003, 2 sont contaminés par du lindane. A noter que les analyses réalisées sur les blancs de la campagne expérimentale ne concernent que trois molécules (captane, krésoxim méthyl et lambda-cyalothrine). Une éventuelle contamination au lindane n a donc pas pu être détectée. Les séries de prélèvement correspondant aux blancs contaminés sont corrigées. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 14 sur 46

16 IV.3. Campagne test La campagne test, réalisée dans le cadre d une collaboration entre AIRAQ et le CTIFL (Centre Technique Interprofessionnel des Fruits et Légumes), s est déroulée du 10 juin au 31 juillet sur le site du CTIFL. Cette étude a été initiée à la demande du CTIFL, qui voulait évaluer l impact de ses dispositifs de traitement d effluents phytosanitaires sur l air. Le CTIFL a fait appel aux compétences d AIRAQ pour ces mesures. Pour AIRAQ, cette étape vise à tester les parties techniques et logistique du protocole de mesures avant de réaliser une surveillance en milieu ambiant. IV.3.1. Contexte AIRAQ a collaboré avec le CTIFL qui s interroge sur l impact sur l air des procédés de traitement des effluents phytosanitaires. La protection et l entretien des cultures engendrent à l échelle d une exploitation des «déchets» (fond de cuve de traitements, eau de rinçage ) pouvant impacter sur l environnement. Face à cette problématique, divers procédés de traitements de ces effluents in situ sont développés et proposés aux agriculteurs. Certains reposent sur la dégradation par évaporation. En théorie seule l eau doit s évaporer tandis que les produits phytosanitaires sont piégés et forment une boue. Il est cependant nécessaire de s assurer que les produits phytosanitaires ne sont pas transférés vers l air. IV.3.2. Description de la campagne Description des sites Les mesures ont eu lieu sur le site du CTIFL à proximité de Bergerac (Dordogne). Au sein de ce centre, deux procédés de traitements de produits phytosanitaires ont été mis en place : - un bac d évaporation - des osmofilms (sac constitué par une membrane poreuse qui favorise l évaporation) Ces deux dispositifs ont été remplis par un effluent artificiel (contenant du captane, de la krésoxim méthyl et de la lambda cyhalothrine [cf.annexe 4]) fabriqué à partir des doses homologuées pour l utilisation sur des vergers de pommiers. Ce mélange a ensuite été dilué 10 fois, représentant ainsi une eau de rinçage. Des prélèvements ont donc été effectués à proximité de chaque procédé installé sous des serres (soit en condition normale d utilisation). Un troisième site de mesures, situé à une centaine de mètre des serres a fait l objet de quelques mesures afin d évaluer les concentrations de «fond». Photo 1: Site du bac d évaporation Source : CTIFL Photo 2: Site des osmofilms Source : CTIFL Photo 3: Site de fond Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 15 sur 46

17 Source : CTIFL Organisation de la campagne La campagne s est déroulée du 10 juin au 31 juillet, période à laquelle le coefficient d évaporation de l effluent artificiel est en général le plus élevé. En collaboration avec le CTIFL il a été décidé de réaliser 19 mesures sur l ensemble des sites : - un prélèvement de proximité sur chaque site avant la mise en place de l effluent dans le bac d évaporation et les osmofilms. - un prélèvement de proximité par semaine sur chaque site après le remplissage des dispositifs de traitement, - une mesure de fond en début, en milieu et en fin de campagne, - trois blancs terrains. En parallèle le CTIFL a réalisé des prélèvements au cours de cette campagne sur l effluent et sur la boue finale. IV.3.3. Résultats et validation des prélèvements dans l air Seules les trois molécules qui constituent l effluent artificiel ont été recherchées. Des difficultés ont cependant été rencontrées pour la quantification du captane en GC/MS-MS (masse du captane trop petite). Celui-ci a finalement été analysé en GC/MS avec laquelle le laboratoire a été confronté à des problèmes d interférence. Dans les tableaux suivants, < X signifie que la valeur est inférieure au seuil de quantification. IV.3.3.a Validation métrologique Cette validation peut se faire par le biais des blancs laboratoires et des blancs terrains. Blanc laboratoire Tableau 3: Blanc laboratoire en ng piégé On observe que les valeurs de chaque produit phytosanitaire sont inférieures aux limites de quantification analytique. Blancs terrains Concentration en ng piégé N échantillon lambdacyhalothrine méthyl krésoxim captane Blanc laboratoire < 250 < 50 < 50 Concentration en ng piégé N échantillon Date de prélèvement lambdacyhalothrine méthyl krésoxim Remarques captane Blanc 1 Semaine 24 : juin < 250 < 50 < 50 Préleveur AIRAQ Blanc 2 Semaine 28 : juillet < 250 < 50 < 50 Préleveur AIRAQ Blanc 3 Préleveur ATMO Semaine 28 : juillet < 250 < 50 < 50 PC* Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 16 sur 46

18 Tableau 4 : Teneurs des blancs terrains en ng piégé *A partir du 07 juillet, un second préleveur, prêté par ATMO PC, a été installé sur le site, permettant ainsi de réaliser des mesures de fond simultanément aux mesures des procédés étudiés. Les teneurs observées sur les trois blancs terrains sont inférieures aux limites de détection. Ces observations indiquent que ni les opérations effectuées par le laboratoire ni les étapes de transport et de stockage n engendrent de contaminations. IV.3.3.b. Résultats Les résultats ont été traités en collaboration avec le CTIFL. Les points importants de cette campagne sont les suivants : - Les trois molécules recherchées sont détectées sur les différents sites de mesures. - Les mesures réalisées à proximité des dispositifs testés se sont déroulées en milieu fermé et semi fermé. Les concentrations maximales sont observées en milieu fermé. - Sur le site de fond, les concentrations obtenues sont très proches pour les deux mesures réalisées. Aucun traitement de produits phytosanitaires n a été réalisé sur le site du CTIFL à la période de ces mesures. - Les concentrations maximales enregistrées sur le site de fond sont inférieures aux concentrations maximales des sites à proximité des dispositifs de traitements. L ensemble de ces résultats indique que la méthode de mesures utilisée est adaptée et cohérente. Quelques problèmes ont cependant été rencontrés au cours de cette campagne : - Toutes les molécules n ont pas pu être analysées en GC/MS-MS - Des problèmes d interférence ont été rencontrés avec le captane en GC/MS (problème déjà rencontré avec d autres molécules par d autres AASQA). La comparaison des composés recherchés : + Quantité initiale dans l effluent Volatilité Quantité dans l air ambiant Captane Lambda cyhalothrine Krésoxim méthyl Krésoxim méthyl (coef 1/10)* Captane Captane - Lambda cyhalothrine (coef 1/100)* Krésoxim méthyl Lambda cyhalothrine Dans l effluent de départ, la molécule majoritairement présente est le captane suivie de la krésoxim méthyl et de la lambda cyhalothrine. Dans le cadre de cette étude il apparaît que la krésoxim méthyl est la molécule majoritairement retrouvée dans l air ambiant, suivi du captane et de la lambda cyhalothrine. Pourtant, l étude de leur volatilité ne laisse pas envisager ses observations. Le captane, substance majoritairement présente initialement, est plus volatile que la krésoxim méthyl. Il est pourtant retrouvé en plus faible quantité dans l atmosphère. Ce phénomène peut être expliquer par une dégradation du captane en certains métabolites. IV.3.4. Conclusion L objectif d AIRAQ pour cette campagne est de s assurer que le protocole mis en place peut permettre d observer de faibles teneurs en produits phytosanitaires. Les résultats montrent une absence de contamination des blancs terrains et du blanc laboratoire. Ce test a permis de rendre opérationnel le protocole mis en place par AIRAQ. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 17 sur 46

19 V. Les campagnes de mesures 2003 La France consomme environ tonnes de produits phytosanitaires par an et se place ainsi au troisième rang mondial d utilisateur de ce type de produits après les Etats-Unis et le Japon. 90 % des produits phytosanitaires sont appliqués en agriculture et les 10 % restants sont employés sur les zones non agricoles (particuliers, espaces verts, voiries ). V.1. Les zones agricoles en Aquitaine Voisine immédiate de la péninsule ibérique et région maritime au centre de l Arc Atlantique, l Aquitaine se situe parmi les premières régions agricoles de l Union Européenne. Troisième région française par sa superficie ( km 2 ), elle s étend sur cinq départements. L agriculture et la forêt, dans une grande variété de paysages, se partagent à parts égales les neuf dixièmes de l espace régional [6]. V.1.1. Productions et territoires en Aquitaine Figure 1: Production et territoire en Aquitaine V.1.2. Les principales cultures Le vignoble Aquitain : L Aquitaine offre le plus grand vignoble de vins fins du monde. En 2000, viticulteurs produisaient, sur hectares, 8,8 millions d hectolitres de vins fins dont les neuf dixièmes en appellation d origine contrôlée (AOC). Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 18 sur 46

20 Les grandes cultures : Sept exploitations aquitaines sur dix et 37 % de la surface agricole utilisée (SAU) sont concernés par les céréales et les oléo-protéagineux. Le maïs en occupe l essentiel : près de hectares sur consacrés aux grandes cultures. L Aquitaine est d ailleurs la première région maïsicole d Europe. Sont aussi présents, par ordre décroissant de superficie : Le blé tendre, le tournesol, l orge, le soja, le triticale, le sorgho et le colza. Les fruits et légumes : Les fruits et légumes aquitains atteignent un million de tonnes de produits, soit un dixième de la production française, et 10 % de la valeur de l agriculture régionale. Cette culture représente 4 % de la SAU. V.2. Les zones non agricole Par Zones Non Agricoles (ZNA) on entend «tout sauf les zones agricoles «, ce qui englobe les villes, les espaces verts et les voies de communication. Les jardins des particuliers en font également partie. Les lieux d utilisation de produits phytosanitaires sont assez divers au sein d une agglomération. Les quantités de produits phytosanitaires utilisées en zone non agricole sont faibles en comparaison de celles employées en zone agricole, elles ne sont toutefois pas négligeables. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 19 sur 46

21 V.3. Sites de mesures V.3.1. Campagne en milieu viticole pendant et hors période de traitement Cette campagne a été définie par le comité de pilotage qui a retenu le site de la Coopérative agricole de Rauzan (33). L objectif de cette campagne était d avoir un premier ordre de grandeur des teneurs en produits phytosanitaires dans l air ambiant en proximité et en zone plus éloignée, pendant et hors période de traitement. Description du site Les prélèvements ont eu lieu à Rauzan, commune située à une cinquantaine de kilomètres à l est de Bordeaux. Le préleveur a été installé au sein même de la coopérative agricole autour de laquelle s étendent des champs de vignes. L emplacement choisi est un site rural viticole à proximité des cultures. Site de la coopérative agricole de Rauzan Carte 1 : Situation géographique de Rauzan Photo 4: Site de Rauzan Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 20 sur 46

22 V.3.2. Campagne en milieu urbain Cette campagne vise à obtenir une première estimation des concentrations rencontrées en milieu urbain. Les mesures se sont déroulées à une période d utilisation restreinte de produits phytosanitaires, ce qui devrait permettre d observer une éventuelle rémanence de ces substances. Description du site Les prélèvements ont été réalisés à Floirac (33), commune de l agglomération Bordelaise. AIRAQ a choisi un site de fond bien dégagé, éloigné des activités humaines (donc adapté à notre étude). De plus AIRAQ dispose déjà à cet endroit d une station de mesures de fond et de moyens logistiques. Station fixe de Floirac Carte 2 : Situation géographique de Floirac Photo 5: Site de Floirac Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 21 sur 46

23 V.4. Résultats V.4.1.Campagne en milieu viticole a En période de traitement : Quatre prélèvements de 24 heures se sont succédés entre le 30 juin et le 04 juillet 2003, période à laquelle des traitements sont toujours effectués sur les vignes. D après la coopérative agricole de Rauzan, les produits phytosanitaires employés sur les parcelles à cette période sont l azoxystrobine, le folpel, le triadimenol, et le tébuconazole. Pour ce dernier les capacités analytiques du laboratoire ne permettent pas d avoir des résultats fiables. Il n est donc pas pris en compte dans l analyse qui suit. D après les avertissements agricoles, le chlorpyriphos éthyl est également utilisé. Résultats : échantillon 1 échantillon 2 échantillon 3 échantillon 4 Moyenne acétochlore alachlore 0,02 0,03 0,03 0,04 0,03 atrazine azoxystrobine 0,34 0,11 Traces 0,69 0,38 bromoxynil octanoate 0, ,30 chlorothalonil 0,30 Traces 0,11 0,13 0,18 chlorpyriphos éthyl 2,02 1,19 0,64 0,41 1,06 deltamethrine endosulfan (α+β) 0, ,09 fenazaquin folpel 52,93 21,24 32,33 14,83 30,33 lambda cyhalothrine lindane 0,07 0,08 0,07 0,22 0,11 parathion éthyl parathion méthyl 0, ,12 phosmet 0, ,11 simazine terbuthylazine 0,08 0,23 0,15 0,14 0,15 triadimenol - - 0,08 0,09 0,08 vinchlozoline 0, ,25 0,24 Tableau 5: Concentrations en ng/m 3 des produits phytosanitaires recherchés en milieu viticole lors de traitements (30 juin au 04 juillet) 13 produits phytosanitaires sur 20 sont détectés au cours de cette campagne. 7 d entre eux sont systématiquement présents : - l alachlore, - l azoxystrobine, - le chlorothalonil, - le chlorpyriphos éthyl, - le folpel, - le lindane, - la terbuthylazine. On notera qu à l exception de l azoxystrobine, l ensemble de ces produits phytosanitaires appartient à la liste INERIS (liste nationale). Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 22 sur 46

24 Les quatre molécules utilisées sur les vignes à cette période et analysables par le laboratoire sont retrouvées au cours de cette campagne. Il s agit de l azoxystrobine, du chlorpyriphos éthyl, du folpel et de la triadimenol. Les concentrations les plus élevées concernent le folpel et le chlorpyriphos éthyl. - Le folpel est le produit phytosanitaire principalement détecté avec des concentrations pouvant atteindre 52,92 ng/m 3. Il est présent en moyenne à 30,3 ng/m 3. - Les teneurs en chlorpyriphos éthyl sont quant à elles nettement plus faibles avec un maximum de 2,02 ng/m 3 relevé le premier jour. Les niveaux diminuent sur les prélèvements suivants. Cette substance est présente en moyenne à 1,07 ng/m 3. Interprétations : Pour l ensemble des molécules de notre liste, les incertitudes de mesures rendent difficiles l appréciation des variations de concentrations observées sur les quatre jours consécutifs. Les résultats doivent être considérés comme des ordres de grandeur. Les molécules utilisées sur vigne fin juin début juillet : Le folpel : Ce fongicide est utilisé sur les vignes pour lutter contre le mildiou, champignon qui provoque des pertes de récolte, des problèmes de maturation et d affaiblissement de la souche. Il est très utilisé au cours des mois de juin et juillet. Les teneurs observées au cours de ces quatre prélèvements consécutifs sont assez variables. En effet elles oscillent entre 52,93 et 14,83 ng/m 3. Il faut cependant noter que le folpel fait parti des molécules pour lesquelles le coefficient de variation de l analyse est le plus grand. en ng/m ,93 21,24 folpel 32,33 14, N échantillon Les variations peuvent être liées aux conditions météorologiques. Le début de mois de juillet a connu quelques épisodes pluvieux conduisant à un lessivage du compartiment atmosphérique. L augmentation des teneurs le troisième jour peut s expliquer par un traitement des vignobles avec du folpel. Graphe 1 : Concentrations en folpel en milieu viticole en période de traitement Le folpel, produit phytosanitaire mesuré le plus présent dans l atmosphère au cours de cette campagne, n est pas le plus volatile. Il faut toutefois noter que la concentration de produits phytosanitaires dans l atmosphère est également fonction de la quantité répartie sur les parcelles traitées. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 23 sur 46

25 La présence de folpel dans l air ambiant, n est pas spécifique à l Aquitaine. Des campagnes de mesures réalisées en période de traitement viticole dans d autres régions ont révélé sa présence à des concentrations pouvant être du même ordre de grandeur. Air Languedoc- Atmosf air et Air Pays de la ORAMIP AIRAQ Roussillon et INERIS Ineris Loire Maximum folpel 52 ng/m 3 24 ng/m 3 26 ng/m 3 20 ng/m 3 52,93 ng/m 3 Tableau 6 : Comparaison des teneurs en folpel avec d autres AASQA Il faut cependant noter que les conditions dans lesquelles ces campagnes se sont déroulées ne sont pas sensiblement les mêmes (période de l année, conditions météorologiques, distance entre le préleveur et les parcelles traitées ) Le chlorpyriphos éthyl : Cet insecticide permet de lutter contre la Flavescence dorée qui est une maladie de quarantaine, à l origine de pertes de récolte importantes, aux conséquences parfois irrémédiables pour la pérennité des vignobles. Cette maladie, qui se limite à la moitié sud de la France (Languedoc-Roussillon, Aquitaine, Midipyrénées) s est déclarée durant l année Les teneurs oscillent entre 2,02 et 0,41 ng/m 3 et l on observe une diminution des concentrations dans le temps. chlorpyriphos éthyl 2,0 2,02 en ng/m 3 1,5 1,0 0,5 1,19 0,64 0,41 Les averses observées à cette période sont probablement à l origine de cette diminution. 0, N échantillon Graphe 2 : Concentrations en chlorpyriphos éthyl en milieu viticole en période de traitement Le chlorpyriphos éthyl est également retrouvé dans d autres régions. Maximum chlorpyriphos éthyl Air Languedoc- Roussillon et INERIS Atmosf air et Ineris Air Pays de la Loire ORAMIP 8,96 ng/m 3 2,11 ng/m 3 20 ng/m 3 recherch Non é AIRAQ 2,02 ng/m 3 Tableau 7 : Comparaison des teneurs en chlorpyriphos éthyl avec d autres AASQA Des teneurs supérieures à celles observées au cours de cette campagne ont donc déjà été relevées. Rappelons cependant que les conditions dans lesquelles ces campagnes ont été réalisées ne sont pas sensiblement les mêmes. Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 24 sur 46

26 L azoxystrobine Elle est systématiquement détectée au cours de cette série de mesures et est quantifiée 3 fois à une concentration moyenne de 0,38 ng/m 3. Cette substance active fait partie de celles ajoutées à la liste initiale sous les conseils de la coopérative agricole de Rauzan. Elle a une constante de Henry nettement inférieure à Pa*m 3 /mole. Cette molécule n est donc pas considérée comme volatile. Rappelons que les concentrations observées sont à prendre comme des ordres de grandeur au vu des problèmes de répétabilité rencontrés à l analyse. Le triadimenol Il est retrouvé sur deux prélèvements à des teneurs assez proches de la limite de quantification (cf. annexe). Il fait également partie des molécules ajoutées sous les conseils de la coopérative agricole de Rauzan et est considéré comme non volatil. Les autres molécules : Parmi les autres molécules détectées, on retrouve des substances employées en viticulture mais à d autres périodes de l année, ainsi que des molécules utilisées sur d autres cultures (arboriculture et maïsiculture). La terbuthylazine ainsi que le vinchlozoline sont des substances actives utilisées en viticulture. - La terbuthylazine est utilisée au mois d avril et de mai. Elle est systématiquement retrouvée au cours de cette campagne à une concentration moyenne de 0,15 ng/m 3. - Le vinchlozoline est généralement appliqué de fin juin à mi août. Il est détecté deux fois. Sa teneur moyenne sur les quatre prélèvements est de 0,24 ng/m 3. L alachlore et le bromoxynil octanoate sont essentiellement employés en maïsiculture. - L alachlore est utilisée au cours des mois d avril et de mai. Elle est détectée sur les quatre prélèvements à une concentration moyenne de 0,03 ng/m 3. - Le bromoxynil octanoate est appliqué entre le 15 mai et le 15 juin. Il est retrouvé une fois à 0,30 ng/m 3. L endosulfan, le phosmet et le parathion méthyl sont principalement utilisés en arboriculture. Les dates précisent d application n ont pas pu être définies. - L endosulfan est détecté une fois à 0,09 ng/m 3. - Le phosmet est détecté une fois, avec une concentration de 0,11 ng/m 3. - Le parathion méthyl est également détecté une fois à une teneur de 0,12 ng/m 3. D après les avertissements agricoles (SRPV), le phosmet et le parathion méthyl ont pu être utilisés sur les pommiers et poiriers de la région au cours de la campagne de mesure (fin juindébut juillet). Le chlorothalonil est utilisé en arboriculture et viticulture. Les dates d application sur la région n ont pas pu être déterminées. Il est systématiquement détecté. La concentration moyenne est de 0,18 ng/m 3. La présence de ces molécules, non utilisées à cette période de l année et/ou non employées en viticulture, met en évidence les phénomènes de volatilisation de ces produits phytosanitaires et de transport par les masses d air. Le lindane, plus utilisé en France à l heure actuelle, est également retrouvé. Cet insecticide fait partie de la famille des Polluants Organiques Persistants (POP). Il est interdit d utilisation en France depuis Produits phytosanitaires dans l air ambiant - ET/PP/04/01 Page 25 sur 46