REPIBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE FACULTÉ DES SCIENCES

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1 REPIBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE FACULTÉ DES SCIENCES DÉPARTEMENT DE CHIMIE Spécialité : S.P.R.S.M «Structure, Propriété et Réactivité des Systèmes Moléculaires» Option : modélisation moléculaire Pour obtenir le diplôme de Magistère Développement d un programme de calcul de densité de charges et descripteurs d activité de systèmes moléculaires par des méthodes semi-empirique et Ab initio Présenté par : BENOMRANE Brahim Soutenu le 16 septembre 2012 devant le jury : Présidant : Pr S. HACINI Professeur, Université d Oran Examinateur : Dr F. HAMZA REGUIG M.C.A., Université d Oran Examinateur : Pr A. RAHMOUNI Professeur, Université de Saïda Examinateur : Pr A.BOUYACOUB Professeur, Université d Oran Directeur de thèse : Pr A. Krallafa Professeur, Université d Oran

2 A ma chère mère Remerciement

3 Mes sincères remerciement vont tout d abord a mon directeur de recherche monsieur Abdelghani Krallafa. Son expérience et ses grandes compétences scientifique ont permis l accomplissement de ce travail, surtout son caractère compréhensif en raison de mes absences répétées du fait de mon travail, sa présence et la liberté de manœuvre qu il m a accordé ont été pour moi un exemple et un soutien particulièrement efficace dans les moments de doute. Je tiens à remercier les membres du jury d avoir accepter de juger ce travail, Mr le Président du jury le Professeur S. HACINI à l'université d'oran Es-senia pour l'honneur qu'il me fait en acceptant la présidence du jury. Mes sincère remerciements vont également à Mr A. RAHMOUNI Professeur à l'université de Saïda pour avoir accepté d'examiner mon travail et d'être membre de jury de ce mémoire de magister. Je tiens a exprimé mes sincère gratitude à Mr A. BOUAYCOUB Professeur à l'université d'oran Es-senia en acceptant de juger ce travail et de faire partie du jury. Je remercie vivement aussi Mr F. HAMZA REGUIG Maitre de conférence à l'université d'oran Es-senia, pour ses conseils et d'avoir accepté de siéger à mon jury. Je n oublierai pas tous mes collègues du Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, pour leur chaleureux accueil. Un merci particulier à mes collègues Houari, Abdelghani, Assia, Amina, Soumia, Jamila et Ratiba pour leur aides et soutien morale. Enfin, je voudrais remercier mes amis, ma famille, en particule ma chère mère et mon frère Mohamed pour leur soutien durant toutes mes années d études particulièrement après le décès de mon père à qui je dédie ce travail à sa mémoire.

4 Table des matières 1. Introduction Générale... 1 Chapitre I : Méthodes de chimie quantique Bref historique de la mécanique quantique L équation de Schrödinger Équation originelle Equation indépendante du temps Interprétation : Résolution de l équation de Schrödinger Méthode ab initio Equation de Hartree-Fock Poste Hartree-Fock Moller-Plesset Interaction de configuration DFT L énergie et équations de Kohn-Sham Différents générations de fonctionnelles L approximation de la densité locale (LDA) Approximation du gradient généralisé (GGA) Approximation des fonctionnelles hybrides Les fonctions de bases Références Chapitre II :Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de charge Les indices de réactivité issus des observations expérimentales Les indices de réactivité issus des calculs théoriques Les charges partielles Charges de Mulliken et Löwdin Charges de Qeq Les Descripteurs de la DFT conceptuelle... 34

5 2.3 Descripteurs globale Potentiel chimique et l électronégativité La dureté et la mollesse Indice d électrophilie Descripteurs locales La fonction de Fukui La mollesse locale Electrophilie Descripteur dual Conclusion Références Chapitre III: Implimentation du module de réactivité au code de calcul GAMESS-US Code de calcul GAMESS-US Spécificités techniques générales Méthodes disponibles Pourquoi GAMESS-US Implémentation La mise en place et la configuration d un cluster de calculs Généralité sur les Cluster Définition Distinction Terminologie Différent types de Cluster Les Cluster de Type Beowulf L installation et la configuration de Kerrighed Présentation Architecture et matérielles Installations et configurations Conclusion Références... 68

6 Chapitre IV :Applications à quelques réactions et composés chimiques Réactivité des groupements carbonyles L addition sur la double liaison des alcènes(markovnikov) Réaction de Protonation Conclusion Références...83 Conclusion et perspective

7 LISTE DES ABREVIATIONS HSAB hard Soft Acids Bases ETH Méthode de Huckel généraliser B3LYP Becke 3-Parameter Lee-Yang-Parr CI Configuration interaction CLOA Combinaison Linéaire d Orbitales Atomiques DFT Density Functional Theory FMO Frontier Molecular Orbital GGA Generalized Gradient Approximation GTO Gaussian Type Orbital HF Hartree-Fock HOMO Highest Occupied Molecular Orbital KS Kohn et Sham LDA Local Density Approximation LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital MP2 Moller-Plesset order 2 OA Orbitale Atomique OM Orbitale Moléculaire SCF Self Consistent Field STO Slater Type Orbital UHF Unrestricted Hartree-Fock RHF Restricted Hartree-Fock ROHF Restricted Open-shell Hartree-Fock XC exchange Correlation DZ Double zeta-function TZ Triple zeta-function Qeq charge equilibration QMMM Quantum Mechanic Mechanical Mechanic IR Infra Red TD-DFT Time Dependent Density Functional Theory MCSCF Multi Configuration Self-Consistence field MPI Message Passing Interface

8 Introduction générale P a g e 1 Introduction Ce travail réalisé, au sein du Laboratoire de Chimie-Physique Macromoléculaire (LCPM) se subdivise en deux étapes, la première est de écrire un programme qui calcule les charges de Qeq avec différentes intégrales de coulomb et à évaluer les descripteurs d activité de systèmes moléculaires. Ce programme a été intégré comme un module au code de calcul quantique GAMESS-US pour accélérer les performances de calculs d un côté, alors que l autre côté est de fournir à GAMESS-US un outil fiable pour traiter la réactivité avec des méthodes et descripteurs modernes. Ces dernies sont peu disponibles sur l ensemble des codes de chimie quantique, tels que les indices de Fukui calculés selon la méthode de Contreras et le nouveau descripteur Dual de réactivité développé en 2006 par Christophe Morell. La deuxième étape consiste a monter un cluster de calcul afin d augmenter la puissance calculatoire. Ce projet s inscrit dans l axe de recherche de la réactivité moléculaire. La réactivité moléculaire a été développée avec l évolution de la chimie quantique, cette dernière a donnée une meilleure compréhension des effets microscopiques qui régissent les processus chimiques, contrairement au passé, où l étude de la réactivité n était basée que sur les observations expérimentales en particulier les vitesses de réactions et la constate d équilibre. Plusieurs concepts théoriques on été mis en ouvre afin de comprendre et discuter la réactivité des systèmes moléculaires; parmi eux le plus connu sans aucun doute est la théorie des orbitales

9 Introduction générale P a g e 2 frontières, introduite par Fukui en 1952 et couronnée par l attribution conjointe à Roald Hofmann et à Kenichi Fukui du prix Nobel en Ce concept consiste à ne prendre en compte que les interactions stabilisantes donc, entre une orbitale occupée et une vacante, c est-à-dire les interactions des orbitales frontières HOMO et LUMO. Parmi d autres concepts dont le plus utilisé est celui des descripteurs de réactivité : celui de la DFT conceptuelle. Ce concept permet de démontrer la validité de grands principes empiriques de réactivité comme le principe HSAB (Hard Soft Acids Bases) ou encore le principe de la dureté maximum. Cette thèse est organisée de la manière suivante, le premier chapitre traite des principales méthodes de la mécanique quantique, organisées d une manière historique depuis l apparition de la constante de Planck jusqu'aux années 1960, ainsi que les derniers développements de la DFT. Le second chapitre a pour objectif d exposer les fondements de différents descripteurs de réactivités commençant par ceux issus des observations expérimentales puis les descripteurs qui nous intéressent et ceux issus des calculs théoriques. Dans le troisième chapitre les techniques de programmation et les étapes du montage du Cluster sont exposés. Alors que le quatrième chapitre a été consacré à quelques applications sur différents systèmes moléculaires modèles. Nous achèverons enfin ce mémoire par une conclusion générale et des perspectives.

10 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 3 Chapitre I Méthodes de chimie quantique L a Chimie Quantique est une science d une extrême rigueur, basée sur la résolution de l équation de Schrödinger. Avec la puissance des ordinateurs actuels, la rigueur et l exactitude de la théorie quantique peuvent être mises à profit pour obtenir des réponses précises à de nombreuses questions comme la structure géométrique d une molécule, d un intermédiaire réactionnel ou d un état de transition, la faisabilité d une réaction, le chemin réactionnel, etc. Par ailleurs, la Chimie Quantique a développé des modèles simples, eux aussi basés sur la mécanique quantique, mais dans lesquels des approximations considérables ont été introduites pour atteindre plus rapidement et à moindre coût certaines informations essentielles de la chimie. Ces modèles simples, même s ils ne peuvent prétendre à la précision des calculs rigoureux de la chimie quantique, apportent néanmoins des lois et surtout une logique et une compréhension à de nombreux phénomènes d intérêt.

11 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 4 1 Bref historique de la mécanique quantique C'est incontestablement la résolution du problème du rayonnement du corps noir [1][2] qui a marqué le début de la mécanique quantique. Au début du vingtième siècle, Max Planck résout en effet ce problème en faisant l'hypothèse que l'énergie des atomes ne peut s'échanger que par multiples de quantités proportionnelles à la fréquence du rayonnement, selon la formule désormais célèbre : E = hν La constante h, dont il obtient alors facilement une valeur numérique précise en confrontant son modèle aux données expérimentales, est alors et est toujours une grandeur fondamentale en mécanique quantique, au même titre que la vitesse de la lumière en relativité. Cette idée de grandeurs énergétiques ne pouvant s'échanger que de façon discrète inspirera alors de nombreux physiciens, comme Niels Bohr, qui s'en serviront notamment pour développer un modèle de la structure de l'atome [3][4][5]. Plus généralement, ce fut le début de ce qu'on appela la théorie des quanta. Peu de temps après la découverte de Planck, Albert Einstein suggère que la quantité hν est l'énergie d'une particule électromagnétique qu'il appelle photon [6][7][8][9]. En 1924, dans sa thèse [10], Louis de Broglie émet l'hypothèse que, non seulement la lumière, mais en fait toutes les particules peuvent être vues comme des ondes, liées comme le photon à la particule par les deux relations suivantes : (1.1) (1.2) (1.3) On peut ainsi, pour toute particule d'énergie et de quantité de mouvement donnée, associer une onde de fréquence et de longueur d'onde donnée, appelée fonction d'onde. Cela détermine la célérité de l'onde, et de Broglie montra que ces relations sont compatibles avec la théorie de la relativité restreinte. Dans la suite, il sera plus intéressant de considérer la pulsation ω et le nombre d'onde k (et même, au vecteur d'onde k), qui d'après les postulats ci-dessus, sont liés à la particule classique par : (1.4) (1.5) En ayant posé la constante de Planck réduite, ou constante de Dirac.

12 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 5 Par suite, les particules ne sont ni des ondes, ni des masses ponctuelles ce sont des objets différents dont la description la plus adaptée est tantôt en termes ondulatoires (diffraction, interférences...) et tantôt en terme particulaires (impulsion, localisation...). Cet aspect déroutant pour beaucoup de scientifiques de l'époque, a cependant été confirmé très tôt par des expériences rigoureuses. L'une des conséquences les plus frappantes de cette dualité onde-corpuscule est qu une particule peut interférer avec elle-même, dans une expérience de Young par exemple. Cela n'est pas vrai que pour les seules particules «élémentaires», comme le proton et l'électron, mais également pour des atomes, et même des molécules 2 L équation de Schrödinger Le physicien autrichien Erwin Schrödinger utilisa ces résultats pour établir une équation [11] régissant l'évolution spatiale et temporelle de la fonction d'onde. Cette équation est un postulat de la mécanique quantique : elle ne se démontre pas. Cependant, nous montrons ici comment Schrödinger a abouti à cette relation. 2.1 Équation originelle Tout d'abord, il considéra le cas particulier d'une onde harmonique (localement) plane, ce qui s'écrit en notations complexes : Puis, utilisant les relations proposées par de Broglie : (1.6) (1.7) Il remarqua alors qu'en dérivant l'onde par rapport au temps, il vient : = (1.8) De même, le gradient de cette fonction d'onde donne : (1.9) Nous avons donc, pour toute onde Ψ de cette forme, en tout point et à tout instant : (1.10) Pour une particule donnée, d'après la mécanique classique, l'énergie mécanique est donnée par : (1.11)

13 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 6 (1.12) Cette quantité apparaît en fait plus naturellement dans la formulation hamiltonienne de la mécanique classique : la somme de l'énergie potentielle et de l'énergie cinétique est appelée hamiltonien, qui s'identifie ici à l'énergie mécanique totale. En multipliant par la fonction d'onde : Et enfin en utilisant les résultats précédents, nous avons : (1.13) (1.14) Ce que l'on peut écrire sous l'une ou l'autre des deux formulations suivantes [12] : (1.15) C est-à-dire Où la quantité H est appelée Opérateur Hamiltonien 2.2 Equation indépendante du temps Dans certains problèmes, il est possible de considérer des phénomènes indépendants du temps. L'énergie n'est alors plus une dérivée de la fonction d'onde, mais une constante. On a alors [13] : (1.16) (1.17) Ce que l'on écrit de manière plus condensée comme suit : (1.18) Ou encore :

14 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 7 Gardant à l'esprit que E est un nombre, et pas un opérateur comme dans la formulation générale de l'équation. (1.19) 3 Interprétation : Dès que Schrödinger eut abouti à ce résultat, il se posa la question du problème inverse : puisque toute particule, peut être traitée comme une onde, peut-on retrouver la particule à partir d'une fonction d'onde solution de son équation? Cela amène à se demander : qu'est ce qu'est la fonction d'onde? Est-ce un objet physique, ou bien un simple intermédiaire de calcul? Le fait est, que la fonction d'onde est une fonction complexe. Schrödinger proposa une explication, rapidement montrée incorrecte. C'est finalement Max Born qui fournit en 1926 l'interprétation aujourd'hui majoritairement acceptée : la fonction d'onde elle-même n'a pas de réalité physique, mais le module de son carré [14], Est une densité de probabilité, sous-entendu une densité de probabilité de trouver la particule. On dit aussi une densité de probabilité de présence, mais cela pourrait induire en erreur. Cela signifie que la probabilité de trouver la particule dans un petit volume d³τ est donnée par : (1.20) (1.21) Si on considère une particule, elle se trouve nécessairement quelque part, donc la probabilité de la trouver sur tout l'espace est 100%. Cela impose que la densité de probabilité vérifie une relation dite de normalisation : (1.22) Erwin Schrödinger ne se réconcilia jamais avec cette interprétation statistique. Beaucoup de scientifiques d'alors réagirent de même, convaincus comme on est en droit de l'être que la description en termes de probabilités ne reflète que notre méconnaissance des véritables mécanismes, encore à découvrir. Cette dernière vision, appelée théorie à variables cachées, a été montrée fausse par des travaux ultérieurs et la célèbre expérience d'alain Aspect. La conséquence en est que la nature est probabiliste ce qui ne viole en aucun cas le déterminisme de la physique. Pire encore, on ne peut pas calculer la densité de probabilité sans passer par la fonction d'onde on peut alors qualifier Ψ d amplitude de probabilité (par analogie avec l'amplitude de la lumière).

15 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 8 Les développements ultérieurs de la théorie révèleront encore de nombreux «paradoxes» aujourd'hui vérifiés par l'expérience. 4 Résolution de l équation de Schrödinger L'équation de Schrödinger décrit l'évolution des ondes-particules, En effet, il n'existe pas tellement de solutions exactes (analytiques) à cette équation. C est pourquoi de nombreuses approximation on été proposées pour résoudre numériquement cette équation. Certaines méthodes utilisent des résultats expérimentaux pour paramétrer les atomes, c est pour cette raison qu elles sont dite «semiempiriques». D autre, au contraire, se basent sur l application stricte des lois fondamentale de la physique, elles sont appelées méthodes «ab initio». Ce chapitre a donc pour but de présenter les méthodes ab initio, et la fonctionnelle de densité «DFT» a la simple raison que les indices de Fukui prends en considération toutes les orbitales atomiques. Autrement dit tous les électrons. Contrairement aux méthodes semi-empiriques qui prends que les orbitales de valence. 5 Méthode ab initio 5.1 Equation de Hartree-Fock L équation de Schrödinger non relativiste décrivant la structure électronique d une molécule dans le cadre le l approximation de Born-Oppenheimer [15] c'est-à-dire à géométrie fixe, s écrit : L hamiltonien total employé pour décrire le système est défini de la manière suivante (en unités atomiques) : (1.23) (1.24) (1.25) La valeur propre E de l équation (1.23) correspond donc à l énergie totale du système et contient l énergie cinétique T des électrons, l énergie d interaction U ne entre les noyaux et les électrons, les énergies de répulsion électronique et nucléaire U ee et U nn. La solution exacte de l équation (1.23) est impossible pour des systèmes polyélectroniques polyatomiques. Il est donc nécessaire de mettre en ouvre des procédures simplificatrices afin de rendre possible l obtention d une solution approchée.

16 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 9 La méthode de Hartree-Fock [16][17] est une approximation de champ moyen à particules indépendantes appelée principe du champ auto-cohérent. Chaque électrons est représenté par une spin-orbitale. Les électrons étant des fermions, leurs fonctions d onde doit respecter le principe d Antisymétrie. Tenant compte que les électrons sont indiscernables la fonction d onde s écrit sous la forme d un déterminant de Slater [18]. (1.26) Par construction, le déterminant de Slater respecte la propriété d antisymétrie de la fonction d onde, à condition que tous les spin-orbitales occupées soient différentes. Dans le cas contraire, le déterminant s annule, il s en suit donc que dans un déterminant, deux spin-orbitales ne peuvent être égale et doivent donc différer par au moins un nombre quantique, c est le principe de Pauli [19]. Par conséquent une orbitale ne peut contenir que deux électrons et leur spin sont opposés α et β, pour un système a couche fermer le formalisme permettant l obtention d une tel fonction d onde Ψ est appelé Hartree-Fock restreint (RHF). La méthode Hartree-Fock se base sur le principe variationnel [20]. Dont l énoncé prend la forme suivante : «Pour toute fonction d onde normalisée, antisymétrique Ψ, la valeur de l énergie attendue sera toujours supérieur à l énergie de la fonction exacte Ψ 0 ou encore base valeur propre associer à la fonction propre Ψ 0». où E 0 est la plus De cette manière, le déterminant de Slater est obtenu en minimisant le terme. A partir de la fonction définie en (1.26) on aboutit, pour les orbitales à des équations monoélectroniques de la forme : (1.27) (1.28) est l opérateur monoélectronique défini en (1.25), et sont respectivement l opérateur de coulomb et d échange définis de manière suivante : (1.29)

17 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 10 (1.30) Le fait important ressortant de ces expressions est que l opérateur dont on cherche les fonctions propres est défini à partir des fonctions elles-mêmes. On doit donc utiliser une méthode itérative (ou auto-cohérant, self consistent), un ensemble d essai (initial guess) obtenues souvent par la méthode de Hückel généralisée EHT [21]. Les orbitales d espaces où orbitales moléculaires (terme fut introduit par Mulliken en 1932, s appuyant sur les travaux antérieurs de Hund [22] 1926), sont elles-mêmes une combinaison linéaire des orbitales atomique CLOA. Le postulat derrière CLOA ou LCAO pour linear combination of atomic orbitals, c est que les orbitales moléculaires peuvent être synthétisées par des combinaisons de simple fonctions appelé fonctions de bases (voir la section fonctions de base). = (1.31) Le calcule des orbitales moléculaire est basé sur les travaux de Pauling(1928) [23] et lennard-jones [24]. Il faut donc exprimer la matrice de l opérateur de Fock dans la base des χ. L équation (1.27) devient : (1.32) En multipliant les deux membres par le bra χ r on aboutit aux équations de Roothaan et Hall [25] [26]. (1.32') La forme matricielle devient donc (1.33) Ou ε est une matrice diagonale dont chaque élément représente l energie orbitalaire monoélectronique des orbitales moléculaire, S, la matrice de recouvrement des orbitales et F, la matrice dite de Fock. La matrice C quand à elle est constituée des coefficients des orbitales moléculaire sur les fonctions de bases. La résolution des équations de Roothaan et Hall (1.33) ce fait de manière itérative Self Consistent Field SCF le procédé est décrit dans le schéma suivant (Fig.1) :

18 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 11 Jeu d orbitales d essai généralement obtenu par la méthode d Hückel généralisée Faire entré la géométrie de la molécule Formation de la matrice de Fock Diagonalisation de la matrice de Fock Calcule des propriétés Le calcul à Stopper le calcule. Oui t il Non convergé Converge? Fig.1. procédé de calcul Hartree-Fock Au cours de la description de la méthode de Hartree-Fock nous nous somme intéressés uniquement aux systèmes dits à couche fermées, c est-à-dire, contenant un nombre pair d électrons. Les systèmes à couche ouvertes nécessitent un traitement différent, les électrons α et β ne sont pas dans la même orbitale. On peut donc optimiser leurs coefficients, c est la méthode UHF (Unrestricted Hartree- Fock) Hartree-Fock non-restreint, mais il existe un risque ou un problème de contamination de spin. Cet inconvénient est évité par la méthode ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) en imposant l égalité des coefficients des Orbitales moléculaire de toutes les paires d électrons α et β, la figure cidessous nous montrons la configuration électronique des différentes méthodes. Fig.2. Configuration électronique des méthodes RHF, UHF et ROHF

19 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e Post Hartree-Fock L approximation de Hartree-Fock consiste à remplacer le terme d interaction inter-électronique de l équation de Schrödinger par une interaction de champ moyen. Dans ce cadre, un électron est soumis au champ de répulsion moyen crée par les autres électrons. L utilisation de la méthode Hartree-Fock avec une base de fonction suffisamment importante permet de récupérer presque 99% de l énergie. Néanmoins, les 1% restants sont souvent cruciaux pour décrire les phénomènes chimiques, comme par exemple la formation de liaisons. La différence d énergie entre l énergie exacte non-relativiste et l énergie Hartree-Fock est l énergie de corrélation électronique [27]. (1.34) Il existe différentes méthodes Ab initio permettant de prendre en compte par le calcul cette corrélation électronique, ce sont les méthodes post Hartree-Fock. Elles se partagent essentiellement en deux catégorie : lés méthodes perturbatives et les méthodes configurationnelles. Parmi ces méthodes en trouve la méthode introduite par C. Moller et M. S. Plesset à l ordre 2 (MP2) et celle de l Interaction de Configuration (IC) que nous avons utilisée pour notre travail Moller-Plesset C est une méthode basée sur la théorie de perturbation elle a été décrit par Moller et Plesset [28] en 1934, ensuite elle à été développée pour être une méthode de calcul moléculaire par Binkley et Pople [29] en L hamiltonien de deux parties : Où, est un hamiltonien dont les valeurs propres et les fonctions propres sont connes : (1.35) (1.36) Et correspond à une perturbation de l hamiltonien. Puisque V constitue une faible perturbation, il devient possible de résoudre l équation générale : = (1.37) En exprimant les fonctions et les valeurs propres comme des développements en série sous la forme :

20 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 13 (1.38) Ou est un paramètre formel. En reportant les expressions (1.38) dans l équation (1.37) et en développant chaque coté, une série de relations peut ainsi être obtenu. Ces résultats font intervenir successivement des niveaux plus élevés de corrections perturbatives. Ces équations peuvent s écrire sous la forme : (1.39) (1.40) (1.41) La théorie perturbative de Moller-Plesset consiste à choisir l hamiltonien sous forme : (1.42) Ou est définie d après l équation (1.28). Afin d obtenir les différentes corrections à l énergie, nous allons considérer chaque relation du système d équation (1.38). Dans le premier cas, l expression de apparaît sous la forme : (1.43) En tenant compte de la définition de donnée par l équation (1.42), l énergie correspond à la somme des énergies orbitélaires : (1.44) L expression de se détermine facilement par une algèbre linéaire simple appliquée à la deuxième relation du système d équations (1.38). L hamiltonien étant un opérateur hermitien et sachant que, l expression de prend la forme : (1.45) où.

21 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 14 L addition de et aboutit à l expression de l énergie Hartree-Fock définie comme suite : (1.46) sachant que représente l hamiltonien total H. A partir de l'équation (1.38), la détermination de la corrélation à l énergie au deuxième ordre présente peu de difficultés et aboutit à l expression : (1.47) Ainsi, afin de déterminer l énergie corrigée à l ordre 2, il suffit de calculer l énergie Hartree-Fock, comme nous l avons vu dans la section précédente, et déterminer la correction à l ordre 2 donnée par l équation (1.47). L énergie devient donc : Interaction de configuration (1.48) La méthodes des interactions de configuration (IC, en anglais Configuration Interaction, CI) consiste à optimiser une fonction d onde formée d une combinaison linéaire de plusieurs déterminants de Slater, représente les excitations électroniques : (1.49) Cette formule peut aussi être développée de façon plus explicite : = Avec représentant le déterminant de Slater de l état fondamentale, les déterminants prenant en compte toutes les simples excitations, les doubles excitations, etc. les coefficients C représentent le poids des différentes configurations (Fig.3) HF S-type D-type T-type Fig.3 déterminants de Slater excitées

22 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 15 6 DFT Les méthodes Ab initio sont basées sur le calcule de la fonction d onde et des énergies des orbitales moléculaire, ce pendant la théorie de la fonctionnelle de la densité (en anglais Density Functional Theory, DFT) se base sur la densité électronique du système. Alors que la fonction d onde dépend de 4N variables (ou N est le nombre totale de particules du système) trois coordonnées spatiale et la quatrième de Spin, la densité est seulement fonction de trois variables ; il s agit donc d une quantité plus facile à traiter tant mathématiquement. Contrairement à la fonction d onde la densité électronique est mesurable, parmi les méthodes de mesure on trouve diffraction par rayons-x ou diffraction électronique, le principale avantage de la DFT est que, dans environ en même temps nécessaire pour un calcule HF, on peut souvent obtenir des résultats qui ont la même qualité que des calculs MP2 [29]. La DFT trouve ses origines dans le modèle développé par Enrico Fermi, Llewellyn Thomas et P.A. M. Dirac dans la fin des années 1920 [30][31][32] et des études fondamentale de Slater en 1951 [33]. Néanmoins il faut attendra le milieu des années 1960 et les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour que elle soit établi le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle. Hohenberg et Kohn [34] ont initialement démontré que toutes les propriétés d un système, dans un état fondamental et non dégénéré, prouvé après pour les systèmes dégénéré [35], sont totalement déterminées par sa densité électronique totale en tout point. L énergie en particulier donc est une fonctionnelle de la densité : Par ailleurs, ils ont tiré avantage de l utilisation du principe variationnel, en montrant que la fonction exacte correspond au minimum de l énergie. Le problème cependant est que la fonctionnelle exacte de l énergie est inconnue. On est alors amené à faire des approximations. L introduction de la notion d orbitales permet l obtention d un système d équations dépendants de la fonction, similaires à celui de Hartree-Fock, appelé système d équation Kohn-Sham [36]. 6.1 L énergie et équations de Kohn-Sham (1.50) L énergie électronique à l état fondamentale d un système à plusieurs électrons est une fonctionnelle de sa densité est peut être exprimée comme la somme des contributions suivantes : (1.51)

23 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 16 Ou représente l interaction électrons-noyaux, l energie cinétique des électrons et les interactions inter-électroniques. Le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn montre qu on peut obtenir la valeur de cette expression en appliquant la méthode variationnelle à la densité et non à la fonction d onde Ψ : (1.52) Où est la densité électronique de l état fondamentale, le terme vient donnée par l intégrale suivante : (1.53) Pour résoudre l équation (1.53) Kohn et Sham ont introduit un système fictif où les électrons n interagissant pas entre eux mais où la densité électronique est la même que dans le systè me réel. Ce système fictif peut être résolu exactement par un seul déterminant de Slater. L énergie du système totale s écrit alors : (1.54) Où l énergie cinétique du système fictif est donnée par (1.55) Dans l expression précédente, représente une spin-orbitale Kohn-Sham. Ces spin-orbitales n ont pas le même sens physique que celles que l on utilise dans la résolution de la fonction d onde car elles sont employées comme outils mathématique dans la résolution de l hamiltonien d un système fictif. La densité électronique est calculée à partit des orbitales de Kohn-Sham comme suite (1.56) Où est l occupation de l orbitale i, et les fonctions sont déterminées à l aide de l équation aux valeurs propres

24 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 17 (1.57) Où représente l énergie d une orbitale de Kohn-Sham. Le potentiel effectif a la forme suivante : (1.58) Où représente l interaction électronique-noyau décrite auparavant et est un terme de répulsion coulombienne «classique» (1.59) Cet opérateur permet à deux électrons, quelque soit leur spin, d interagir dans un même point de l espace. Cet erreur est connu par le nom d auto-interaction. Finalement, est le potentiel d échange et corrélation qui est relié à l énergie d échange et corrélation,, par la formule (1.60) Le terme comprend les conditions suivantes: L énergie d échange et de corrélation des électrons du système réel La différence entre l énergie cinétique exacte et l énergie cinétique du système ou les électrons n interagissent pas, c'est-à-dire Une correction pour l auto-interaction des électrons introduite par l opérateur (1.60) On a donc remplacé le système réel à N électrons par un système fictif avec la même densité électronique. Les électrons n interagissant pas entre eux. En revanche, ils interagissent avec un potentiel effectif qui, en plus de tenir compte de l interaction électron-noyau, corrige l écart entre l énergie du système réel et celle du système fictif. La contribution d échange et de corrélation de,, est déterminée à partir de systèmes modèle (paramètre atomique ou moléculaires expérimentaux, gaz homogène d électrons, etc. ). Il existe trois générations de fonctionnelles qui présent une sophistication croissante du terme d échange et de corrélation

25 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e Différents générations de fonctionnelles L énergie est généralement exprimée sous la forme locale (1.61) Ou est une fonctionnelle qui d énergie d échange-corrélation La fonctionnelle qui donne l énergie d échange et de corrélation d un volume élémentaire d espace, n est pas connue exactement pour cette raison différentes approximations ont été mise en point pour données des fonctionnelles approchées, elles peuvent être classée comme suit : L approximation de la densité locale (LDA local density approximation) L idée de cette approximation fait l hypothèse que la densité fluctue assez lentement, et remplace le potentiel d échange-corrélation en chaque point d espace par celui d un gaz homogène d électrons, pour le quel les effets d échange et de corrélations sont locaux. Le gaz d électrons est pris de la même densité que la densité au point calculé. Donc l approximation de la densité locale consiste à choisir pour l énergie d échange-corrélation d un gaz homogène d électrons de densité (1.62) Ou la fonctionnel d échange-corrélation peut être divisée en une contribution d échange et une de corrélation, la contribution d échange est déterminée analytiquement pour le gaz homogène, et celle de corrélation par des simulations de Monte-Carlo dans les débuts des années 80 par Ceperley et Alder [37] et plus récemment Ortiz et Ballone [38]. La LDA est souvent une approximation efficace, même quand la densité fluctue de manière non négligeable. Ce pendant, elle a certains désavantages, comme une par exemple; Son pauvre pouvoir de traiter les systèmes dans lesquels les corrélations non locales sont importantes, ce qui est typiquement le cas pour les interactions de Van der Vaals outre problème c est la sous-estimation légère des distances de liaison et les énergies de cohésion [39]. Différentes améliorations on été proposées, Une première extension consiste à prendre en compte le spin dans la fonctionnelle d échange-corrélation. L ajout de ce degré de liberté peut permettre en effet une plus grande flexibilité qui peut améliorer les approximations pour les systèmes polarisées. D autres démarches consistent à aller au-delà de l approximation locale.

26 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e Approximation du gradient généralisé (GGA Generalized gradient approximation) La manière la plus naturelle d améliorer la LDA est de tenir compte de l inhomogénéité de la densité électronique en introduisant dans l énergie d échange et corrélation des termes dépendant du gradient de la densité. La GGA permet d introduire une combinaison entre les termes locaux et les termes dépendant du gradient. (1.63) Ou est le gradient de la densité La GGA donne de bons résultats et permet d améliorer les énergies de cohésion et les distances de liaisons. Différentes approximations en été effectuées de l équation (1.62) donnent lieux à une famille de fonctionnelles GGA parmi eux on cite Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [40] ; Becke (B88) [41] ; Perdew (PW86) [42] ; Handy et Cohen (OPTX) [43] et la fonctionnelle de Yang Parr (BLYP) [44] Approximation des fonctionnelles hybrides Les fonctionnelles hybrides visent à corriger l erreur de l interaction de l électron avec luit même et la mauvaise représentation des phénomènes de corrélation non locale des approximations classique LDA et GGA. Elle à été introduite en 1993 par Axel Becke [45].elles se caractérisent d avoir combinent l énergie d échange issue de la méthode Hartree-Fock au fonctionnelles classique et que l énergie d échange est plus importante que celle de corrélation avec [46]. La première fonctionnelle hybride proposée en se basant sur ces considérations est la fonctionnelle HH pour Half and Half avec : (1.64) Ou indique l énergie de corrélation obtenue par une fonctionnelle issu soit de LDA ou GGA. Actuellement il existe une large variété des fonctionnelles Hybrides on trouve par exemple la plus utilisée B3LYP (pour Becke 3-Parameter Exchange, Lee, Yang and Parr correlation; density functional theory ) [46][47][48]. L utilisation des fonctionnelles hybrides est rarement du fait que les intégrales d échange Hartree-Fock sont très coûteuses quand elles sont calculer sur des base d ondes planes. 7 Les fonctions de bases Ont a vu dans les sections précédentes que les méthodes Hartree-Fock, post Hartree-Fock et la DFT utilisent des fonctions monoélectroniques (spin-orbitales ou Orbitale atomique) prédéfinies, appelées fonctions de base pour résoudre les équations Hartree-Fock ou celles des Kohn-Sham. Il

27 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 20 existe quatre types de fonctions de bases communément utilisées pour le calcul de structure électronique : les orbitales de type Slater ou STO de l anglais Slater Type Orbitals [49] les orbitales de type Gaussienne ou GTO de l anglais Gaussian Type Orbitals [50] les fonctions de base numérique les fonctions planes Les orbitales de type Slater, en coordonnées sphériques, sont de la forme : (1.65) Ou N est un facteur de normalisation, fonction harmonique sphérique usuelle. est l exposant orbitalaire, n,l,m sont les nombres quantiques est une Ce pendant, dans ce type de fonctions, l exponentielle pose de grandes difficultés dans le calcul des intégrales lorsque plus de deux atomes sont présents. On les remplaces donc généralement par des orbitales de type gaussienne peuvent être formulées comme suite : Ou et sont définies par : (1.66) (1.67) (1.68) Chaque fonction est centrée sur un atome défini par ca position, la partie angulaire de la fonction est constituée d un polynôme de degré variable. On fonction du degré de ce polynôme -0, 1, 2, etc., il sera possible de définir des gaussiennes de types s, p, d, etc. La partie radiale de la fonction est défini, pour sa part, comme une combinaison linéaire de gaussiennes primitives. Les différents paramètre nécessaires à l expression GTO les coefficients et exposants du polynôme, les coefficients et les exposants de la contraction sont fixés et définissent la base de travail Fig.4 Comparaison entre une STO et une GTO

28 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 21 Les bases qualifiées de minimales comportent un nombre de fonctions suffisant pour décrire tous les électrons d un atome. De manière générale, les primitives à petit exposant -qui sont diffuses- ne sont pas contractées tandis que les autres sont réparties dans des contractions, initialement groupées pour reproduire les STO [51]. On peut ainsi définir les bases suivantes la base single-ζ ou SZ dans le cas d une seule contraction la base double- ζ ou DZ dans le cas de deux contractions la base triple- ζ ou TZ dans le cas de trois contractions etc. Du au mauvais ajustement du nuage électronique des bases minimales, les bases «split-valence» sont construite en augmentant uniquement le nombre de fonction de la couche de valence. En conservant une seule fonction de chaque type de symétrie pour les niveaux de cœur. Et des fonctions de polarisations ces deux fonctions permettent mieux décrire les atomes qui n ont pas une symétrie sphérique. A partir de là, les base dites de Pople [52][53] sont de type Split Valence et définies par : n-ijg pour les bases DZ n-ijkg pour les bases TZ Ou n est le nombre de primitives pour les orbitales internes et i, j, k sont les nombres de primitives pour les orbitales de valence. L adjonction des fonctions de polarisation amènera à une notation du type n-ijg** ou n-ijkg**, et celles de diffuse à une écriture de type n-ij(++)g**, n-ijk(++)g. Bien évidement il existe d autres familles des fonctions de bases chaque une d eaux a une spécificité on compte parmi eux celles de Dunning ( Correlation consistent), pseudo-potentiels, etc.

29 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e 22 Références 1. Planck, M. (1900) On the theory of the energy distribution law of the normal spectrum, Verh. Dtsch. Phys. Ges. Berlin 2: , translated by D. ter Haar in The Old Quantum Theory, Pergamon, Oxford, 1967, pages Planck, Max, "On the Law of Distribution of Energy in the Normal Spectrum Annalen der Physik, vol. 4, p. 553 ff (1901). 3. Niels Bohr (1913). "On the Constitution of Atoms and Molecules, Part I".. Philosophical Magazine 26: Niels Bohr (1913). "On the Constitution of Atoms and Molecules, Part II Systems Containing Only a Single Nucleus".. Philosophical Magazine 26: Niels Bohr (1913). "On the Constitution of Atoms and Molecules, Part III Systems containing several nuclei". Philosophical Magazine 26: Einstein, A. (1905). "Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt". Annalen der Physik 17(6): Bibcode 1905AnP E doi: /andp (german). 7. Lewis, G.N. (1926). "The conservation of photons". Nature 118 (2981): Bibcode 1926Natur L. doi: /118874a0. 8. Asimov, I. (1966). The Neutrino, Ghost Particle of the Atom. Garden City (NY): Doubleday. ISBN LCCN Asimov, I. (1966). The Universe From Flat Earth To Quasar. New York (NY):Walker. ISBN X. LCCN L. de Broglie, Recherches sur la théorie des quanta (Researches on the quantum theory), Thesis (Paris), 1924; L. de Broglie, Ann. Phys. (Paris) 3, 22 (1925). 11. Schrödinger, E. (1926). "An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules". Physical Review 28 (6): Bibcode1926PhRv S. doi: /physrev Shankar, R. (1994). Principles of Quantum Mechanics. Kluwer Academic/Plenum Publishers. pp. 143ff. ISBN Cohen-Tannoudji, Claude; Diu, Bernard; Laloe, Frank (2006). Quantum Mechanics, Vol. 1. John Wiley and Sons. ISBN Moore, W.J. (1992). Schrödinger: Life and Thought. Cambridge University Press. p ISBN Born, Max; Oppenheimer, J. Robert (1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln [On the Quantum Theory of Molecules]" (in German). Annalen der Physik 389 (20): doi: /andp Hartree, D.R. Proc. Cambridge Phil. Soc. 1928, 24, Fock, V, Physik 1930, 61, Slater, J.C. Physi. Rev. 1929, 36, Pauli W.Z., Ann.Physik 1925, 31, Szabo, A. : Ostlund, N. S. in : Modern Quantum chemistry, Mc Graw-Hill, 1982.

30 Chapitre I : Méthode de Chimie quantique P a g e Hoffmann, R. (1963). "An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons.". J. Chem. Phys 39 (6): doi: / Errol G. Lewars, Computational Chemistry, Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. pg 120 Hardcover, ISBN Pauling L (1928) Chem Rev 5: Lennard-Jones JE (1929) Trans Faraday Soc 25: Roothaan, C.C. J. Rev. Mod. Phys. 1951, 21, Hall, G.G. Proc. R. Soc. 1951, A205, P. O. Löwdin, Phys. Rev. 97, 1474 (1955). 28. Møller C, Plesset MS (1934) Phys. Rev 46: J. S. Binkley and J. A. Pople. Int. J. Quantum Chem., 1975, 9, Thomas, L.H. Proc. Camb. Phil. Soc. 1927,23, Fermi, E. Rrend. Acad. Lincei, 1927, 6, Dirac, P. A. M. Proc. Camb. Phil. Soc. 1930, 26, Slater, J. C. Phys. Rev. 1951, 81, P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964). 35. Parr RG, Yang W (1989) Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford,New York, section W. Kohn et L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 140, A D. M. Ceperley et B. J. Alder : Ground state of the electron gas by a stochastic method. Physical Review Letters, 45(7), G. Ortiz et P. Ballone : Correlation energy, structure factor, radial distribution function, and momentum distribution of the spin-polarized uniform electron gas. Physical Review B, 50(3), A. Dal Corso, A. Pasquarello, A. Baldereschi et R. Car : Generalizedgradient approximations to density-functional theory : A comparative study for atoms and solids. Physical Review B, 53(3), J.P. Perdew, K. Burke et M. Ernzerhof : Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 78(7), A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988). 42. J. P. Perdew et Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986). 43. N. C. Handy et A. J. Cohen, Mol. Phys. 99, 403 (2001). 44. Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37 (2), A.D. Becke, «A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories», dans J. Chem. Phys., vol. 98, 1993, p A.D. Becke, J.Chem.Phys. 98 (1993) P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J Frisch, J.Phys.Chem. 98 (1994) K. Kim, K.D. Jordan, J.Phys.Chem. 98 (1994) J. C. Slater, Phys. Rev. 57, 57 (1930). 50. S. F. Boys, Proc. Roy. Soc. (London) A200, 542 (1950). 51. E. Clementi, IBM J. Res et Dev. 9, 2 (1965). 52. J. A. Pople, R. Ditchfield, et W. J. Hehre, J. Chem. Phys. 54, 724 (1971). 53. J. A. Pople, R. Ditchfield, et W. J. Hehre, J. Chem. Phys. 56, 2257 (1972).

31 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 24 Chapitre II Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges L un des principaux défis de la chimie théorique est de comprendre pourquoi certaines molécules sont stable alors que d autres sont réactives, pourquoi un chemin réactionnel est préférentiel, est-il possible de prédire la sélectivité d une réaction chimique, ou encore dans un cadre plus général, comment aboutir à la relation liant la structure à l activité et les propriétés d un système moléculaire. Dans la littérature on trouve plusieurs théories qui ont l ambition de répondre à ces questions. L objectif de ce chapitre est de faire une description et étude de certaines méthodes qui ont tentée de répondre en partie aux questions précédentes. Nous commencerons par les méthodes qui se basent principalement sur des observations expérimentales pour prédire la réactivité d une molécule, puis nous nous intéresserons essentiellement aux indices développés à partir de calculs théorique, tel que les charges partielles ou encore les coefficients de Fukui.

32 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 25 1 Les indices de réactivité issus des observations expérimentales La première des choses qui nous vient à l esprit quant on parle de la réactivité chimique ce sont les termes nucléophile et électrophile qui ont été introduites par Christopher Kelk Ingold en 1926 [1], découlant directement des concepts développés par Lewis 1923 [2], Lowry [3] et Bronsted [4]. Un nucléophile réagit en donnant ces électrons à des composés électrophiles pour former une liaison chimique, parce que les nucléophiles donnent des électrons et les électrophiles acceptent des électrons ils sont par définition des bases et acides de Lewis *. Il apparait alors clairement que les concepts empiriques de basicité et nucléophilie de même l acidité et l électrophilie sont liées. Cependant les notions de basicité et l acidité sont des concepts thermodynamiques caractérisés par des constantes d équilibres alors que nucléophilie et électrophilie sont des concepts cinétiques, la différence est clairement établie dues au fait que l on utilise des données cinétiques (vitesse des réactions) pour mesurer la nucléophilie et des données thermodynamiques (affinité protonique énergie libre de Gibbs) pour quantifier la basicité. Plusieurs méthodes ont été élaborées pour qualifier la réactivité à partir des données expérimentales, parmi celles-ci les constantes de vitesses, nous citerons : Hammett [5] qui en 1937 à donné une équation qui inclut la constante du même nom, cette équation décrit la variation linéaire d enthalpie libre comme une fonction de seulement deux paramètre. Le but est d évaluer l effet des substituant et de groupes partants dans une réaction d hydrolyse d ester, l équation de base est (2.1) Où est la constante d équilibre de la réaction avec un substituant R, celle de la réaction ou est R est un atome d hydrogène, est un paramètre caractéristique du substituant et est un paramètre qui dépend du type de réaction mais pas du substituant utilisé. D autres relations similaires incluant des paramètres cinétique ont été proposés Johnson [6], Hine [7], Taft [8], Waisser [9] dans cette lignée, ont constitue un travail de pionnier dans le domaine des relations de la structure-activité. Carlton Browne Scott et Swain Charles Gardner [10] ont étudié les vitesses relatives des réactions de substitution de divers agents nucléophiles avec des halogénures de méthyle en milieux aqueux et ont abouti à l équation suivante qui permet de corréler les constantes de réactions avec la nucléophilie. * : la définition de Lewis de l acide et la base est comme suite : un acide est un accepteur de doublets électroniques, ayant donc une orbitale vacante, est une base est un donneur de doublets ayant un doublet électronique libre.

33 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 26 (2.2) : Constante de réaction SN 2 d un électrophile avec un nucléophile donné : Constante de réaction avec un nucléophile de référence (l eau) : Constante intrinsèque du réactif nucléophile : Constante de nucléophile Ritchie [11] en 1972 à développé un modèle suivant : (2.3) Qui est basé sur la réaction de carbocations et ions diazoniums avec divers nucléophiles, voulant s affranchir de la dépendance de la nature de l électrophile. Dans l article original les données ont été obtenues celant la réaction suivante : Cependant, les corrélations semblent bien meilleures quand différentes familles d électrophiles sont traitées séparément [12]. Un autre développement d indices de réactivité qui seraient indépendants des partenaires de réaction est réalisé par Mayr et Al [13] en 1994, il est montré que les vitesses mesurées pour les réactions de carbocations avec des nucléophiles neutres obéissent à la relation suivante Ou E et N sont des paramètres d électrophile et de nucléophile respectivement : Paramètre supplémentaire spécifique au réactif nucléophile (2.4) Les effets de solvant sont faibles et également négligés [14]. La force des électrophiles est déterminée par une analyse des réactions entres ces composés et des nucléophiles de référence [15]. Sur cette base, les auteurs ont construit des échelles relatives expérimentales d électrophile et de nucléophilie pour une large diversité de composés organiques et organométalliques celon les articles suivants Mayr 2003 [16], Kempf 2003 [17], Bug 2003 [18], Hofmann 2004 [19],Brotzel 2007 [20] et Tumanov 2007 [21]. Touts ces modèles expérimentaux montrent la difficulté d obtenir une échelle de réactivité universelle. Cependant, en 2006 Phan et Al [22] proposent une équation globale (Schéma. 2.1) regroupant toutes les études précédentes.

34 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 27 et E paramètres électrophiles pour les carbocations et N paramètres nucléophiles pour la plupart des nucléophiles Patz/Mayr 1994 pour la plupart des nucléophiles Equivalent à Swain / Scott 1953 Equivalent à Ritchie 1972 Schéma 2.1 : Équation globale pour la relation nucléophile / électrophile Les méthodes déjà cités sont basés que sur des mesures cinétiques, alors que ces mesures sont infructueuses du fait de la dépendance aux conditions réactionnelles. Cependant, d autres indices de réactivité ont été apparus qui repose sur des facteurs expérimentaux moins conventionnels. Edwards en 1954 [23] et 1956 [24] propose une équation qui permette de corrélé de nombreuses données expérimentales tel que la constante de réaction, la basicité, la polarisabilité et le potentiel d oxydation, mais des problèmes apparaissent quant le système possède plusieurs atome donneurs. Dans ce cas la méthode HSAB est favorable. HSAB l acronyme de Hard and Soft Acids Base (acides et bases durs et mous) ; est une méthode introduite par Ralph Person au début des années 1960 [25] [26] [27]. C est une théorie qualitative basée principalement sur les constantes d équilibre des réactions de deux bases de Lewis en compétition pour en même acide de Lewis. Elle à pour but d expliquer pourquoi tel

35 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 28 groupe fonctionnel, tel ion ou tel molécule réagit préférentiellement avec tel autre partenaire dans une réaction. Les termes «dur et mou» ne doivent pas être confondus avec les termes «fort et faible» des acides et des bases classiques, dont la force se mesure par leurs ph. Le cœur de cette théorie est que les acides mous réagissent plus vite en formant des liaisons plus fortes avec des bases molles, alors que les acides durs régissent plus vite et forment des liaisons plus fortes aves des bases dures, autrement-dit un acide dur réagit préférentiellement avec une base dure ; de même pour un acide mou avec une base molle. D une façon générale, les interactions des acides et bases les plus stables sont dur-dur. Les tableaux suivants montent la définition et les caractéristiques des acides et bases mous et durs : Acides durs et Bases dures Acide mou et Bases molles Rayon atomique ou ionique faible Un état d oxydation élevé Une polarisabilité faible Rayon atomique ou ionique large Un état d oxydation faible ou nul Une polarisabilité élevée Tableau 2.1 : définition des acides et des bases durs et mous Acides de Lewis Bases de Lewis Durs Mous Dures Molles Hg Hydrogène Hg H+ Mercure 2 Hydroxyle CH 3 Hg + OH - Hydrure H - Métaux Alcalins Li +, Na +, K + Platine Pt 4+ alcoolates R-O - Thiols R-S - Titane Ti 4+ Palladium Pd 2+ Halogénures F -, Cl - Halogénures I - Chrome Cr 3+, Cr 6+ Argent Ag + Ammoniac NH 3 Phosphate P-R 3 Trifluorure de bore Carbocation R 3 -C + BF 3 Borane BH 3 Métaux au Deg oxy 0 Ion carboxylate R-COO - Thiocyanates SCN - M 0 Carbonate CO 3 2- Monoxyde de carbone CO hydrazine N 2 H 4 Benzène C 6 H 6 Tableau 2.2 : acides et bases de Lewis classés selon leurs duretés qualitatives

36 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 29 Il existe d autres éléments ou composées qui ne sont ni dur ni mou qui «Borderline species» composé intermédiaire. s appellent Parmi les applications de la théorie HSAB on peut illustrant : les solvants durs tels que le fluorure d hydrogène, l eau et les solvants portiques tendent à dissoudre les bases fortement solubles telles que les anions de fluorine ou d oxygène. D un autre côté, les solvants aprotiques dipolaires tels que sulfoxyde de diméthyl et l acétone sont des solvants mous avec une préférence à dissoudre des anions larges et des bases molles. Pour bien comprendre la réactivité il fallut attendre le développement de la chimie théorique (mécanique moléculaire, mécanique quantique ) pour s affranchir des observations expérimentales et donner un aspect quantitative de la réactivité. C est l objectif de la partie suivante de ce chapitre de donnée les première indices de réactivité purement théoriques. 2 Les indices de réactivité issus des calculs théoriques Cette partie a pour but de fournir les concepts et méthodes utilisées par les chimistes théoriciens. Nous partons par les modèles de charge partielles de Mulliken, Löwdin et Qeq avec ses différents modèles d intégrales de coulomb, pour aboutir aux descripteurs quantiques issus de la théorie de densité fonctionnelle qui sont indispensable à la compréhensions et à l études des structures chimiques ainsi qu a leur réactivité. 2.1 Les charges partielles Les charges partielles proviennent d'une asymétrie de la distribution des électrons d'une liaison chimique. Les charges partielles qui résultent de cette asymétrie sont une propriété locale des zones couvertes par la distribution et non de l'ensemble total. Par exemple les chimistes choisissent souvent d'observer une zone proche du noyau atomique. Quand un atome (électriquement neutre) se lie chimiquement à un autre atome plus électronégatif, ses électrons sont partiellement attirés par ce dernier le long de la liaison. Il en résulte une région avec une plus faible densité d'électrons qui possède alors une charge partielle positive, et une charge partielle négative sur l'atome qui a attiré des électrons (chargés négativement). Dans une telle situation, la somme des charges partielles distribuées est toujours un nombre entier de charges élémentaires. On peut cependant trouver des zones où se trouve moins d'une charge élémentaire, par exemple autour du noyau. Ceci est du au fait que les particules ne sont pas ponctuelles mais ont une extension spatiale régie par un principe d'incertitude dans le cadre de la mécanique quantique. Les charges partielles sont utilisées en mécanique moléculaire des champs de force, pour calculer l'énergie d'interaction donnée par la loi de Coulomb. Les charges partielles permettent également une compréhension qualitative des structures et de la réactivité des molécules.

37 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 30 Le programme GAMESS-US nous donne les charges de Mulliken et Löwdin par défaut pour un calcul Ab initio et DFT, alors qu'il ne permet pas de calcule les charges de Qeq. C'est la raison de notre intervention d'ajouter au programme un module qui calcul ces charges Charges de Mulliken et Löwdin Les charges de Mulliken et Löwdin sont basées sur la densité électronique qui elle est égale au carrée de l orbitales moléculaires (OM) Les orbitales moléculaires sont une combinaison linéaire des fonctions de bases normalisées mais non orthogonales. (2.5) (2.6) (2.7) L intégration et la sommation sur toutes les orbitales occupées donne le nombre totales d électrons dans chaque orbitale. le nombre d électrons, peut être 0, 1, ou 2 et même fractionnel (2.8) (2.9) La somme de produits entre les coefficients d orbitale moléculaire OM et le nombre d occupation est la matrice de densité D, et la somme de produits entre la matrice de densité et les orbitales de recouvrement S, est le nombre d électrons. L analyse de population de Mulliken utilise S matrice pour distribuer les électrons en contribution atomiques [28]. L élément diagonal est le nombre d électrons dans l orbitale atomique α, et l élément hors diagonal est le nombre d électrons partagé entre les orbitales α et β. La contribution de toutes les orbitales atomiques localisées sur un atome A peut se résumer à donner le nombre d électrons associés avec l atome A. la population électronique de Mulliken est ainsi définie comme suite : (2.10) La charge sur l atome Ai se définie par l équation suivante :

38 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 31 (2.11) : Le nombre atomique de l atome A : La population électronique sur l atome A : La charge partielle L analyse de Löwdin [29] utilise les mêmes étapes que celle de Mulliken, sauf qu elle utilise des fonctions de bases orthogonales formées par la transformation des fonctions de bases originales par. (2.12) (2.13) Charges de Qeq (2.14) La connaissance des distributions de charges dans les molécules est essentielle pour déterminer les énergies électrostatiques en mécanique moléculaire et dynamique moléculaire. Nous rapportons ici une méthode développée en 1991 par Anthony K. Rappé et William A. Goddard [30] pour prédire des distributions de charge basée principalement sur la géométrie de la molécule et des données expérimentales qui sont : Rayon atomique Potentiel d ionisation Affinité électronique La charge d équilibration (Charge Equilibration : Qeq) est flexible vis-à-vis du changement dans l environnement des systèmes, donc elle peut être appliquée à une large variété de matériaux (Polymères, céramiques, semi-conducteurs, biologiques, et métalliques). Pour estimer la charge Qeq dans une molécule, premièrement on considère comment va changer l énergie potentielle d un atome i isolé en fonction de la charge utilisant l équation [31] suivante : Prenons que les termes de deuxième ordre dans l équation (2.15) nous obtiendrons : (2.15) (2.16) (2.17)

39 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 32 (2.18) Pour que : (2.20) Ou IP et EA respectivement représentent le potentiel d ionisation, l affinité électronique tandis que motionne l électronégativité défini par Mulliken [32] et la répulsion de coulomb entre deux électrons dans la même orbitale autrement c est l interaction de coulomb avec l atome elle-même auto-interaction (self-coulomb). L utilisation des équations (2.19) et (2.20) nous conduise à: (2.21) Alors que et sont obtenu directement à partir des données expérimentales classées dans le tableau suivant [33] : Eléments χ, ev J, ev R, A Li C N O F Na Si P S Cl K Br Rb I Cs H Tableau 2.3 : Paramètres atomiques L équation (2.21) donne l énergie d un atome, pour obtenir l énergie totale on aura besoin de faire une sommation de l ensemble les énergies atomiques plus les interactions de coulomb entre les atomes. Le résultat se résume dans l équation suivante : (2.22)

40 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 33 Qui peut être écrit sous la forma suivante : La variation de l énergie totale par rapport aux charges se traduit mathématiquement par la dérivée suivante Par définition dans l équation (2.19) l équation (2.24) devient : (2.23) (2.24) (2.25) Le principe de Sansderson [34][35] nous indique que dans un système à N-atome il y a que une seule et globale électronérativité. Cependant l électronégarivité des atomes dans une molécule doivent être égaux Nous savons ainsi que la charge totale du système égale a la somme des charges partielles (2.26) (2.27) On combinons Les équations (2.25) et (2.27) nous obtindrons un système au équations linéaires d où les inconnus sont les charges partielles (2.28) La résolution d un tel système est un des plus anciens problèmes mathématiques et en patriculier de l algebre linéaire. ils existes plusieurs méthodes efficaces pour le résourde, nous comptons parmis elles l élimination de Gauss-Jordan, decomposisition de Cholesky ou encore la décomposisiton LU etc. Ces méthodes ont été traduitent au programmes et introduitent dans des libraires. LAPACK (pour Linear Algebra PACKage) est une

41 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 34 bibliothèque écrite en FORTRAN Cette librairie fourni une fonction nomé SGESV qui utilise décomposisiton LU, elle nous fournira la solution du systèm d'équations linéaire (2.28) c estta-dire les charge partielles Q1,Q2...QN. Notre problème majeur maintenant c est le calcul des interactions de coulomb, nous avons montré précédament que l auto-interaction est extraite à partir des données expérimentales. Alors que les interactions entre atomes est défficilement calculable. L articles originale de Rappé et Goddar montre ce problème qui les contraindra à faire des corrections avec des méthodes ittératives extrêmement coûteuse en termes de calculs (temps CPU). C est la raison pour laquelle l utilisations d approximations demeure indispensable pour ces interactions. Les approximations introduites dans nos calculs sont : L Approximation OHNO-KLOPMAN [36,37] (2.29) (2.30) L Approximation OHNO [36] (2.29 ) Approximation DASGUPTA-HUZINAGA [38] (2.31) (2.32) (2.33) Approximation NISHIMOTO-MATAGA [39] (2.32 ) (2.34) 2.2 Les Descripteurs de la DFT conceptuelle La DFT conceptuelle selon l appellation de R. G. Parr [40] s intéresse à la variation d énergie électronique suite à une perturbation qui se traduit mathématiquement par des dérivées successives de l énergie dans un ensemble canonique. De cela de nombreux descripteurs de réactivités ont été proposés, ces derniers peuvent être classés en trois catégories distinctes. Les dérivées par rapport à N qui sont des grandeurs globales. Les dérivées qui ne dépendent que d une coordonnée spatiale, sont dites «locales», tandis que les

42 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 35 dérivées qui dépendent de deux variables spatiales sont nommées «non-locales», l ensemble de ces dérivées sont indiquées sur le schéma suivant : : Potentiel chimique : électronégativité Densité électronique dureté chimique : fonction de Fukui : Noyau de polarisabilité Hyperdureté descripteur dual Schéma 2.2 : Dérivées de l énergie Le schéma ci-dessus nous présente les différentes dérivées de l énergie et leurs classements selon le degré de la localité auxquels ils correspondent. De sorte que les dérivées globales qui sont le potentiel chimique ou l électronégativité, la dureté chimique et l hyperdureté sont indépendantes de l espace donc elles prennent la même valeur en tout point du système au quel ils se rapportent. A ce titre elles permettront de décrire des concepts chimique tel que la stabilité ou encore la réactivité globale d une molécule. Ces paramètres sont outil fondamental pour faire les études comparatives pour une série de molécules.

43 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 36 Alternativement les descripteurs locaux tels que la densité électronique, la fonction de Fukui et le descripteur dual sont des grandeurs qui dépendent de la position dans l espace. Leurs valeurs diffèrent en chaque point du système qu ils caractérisent. Ils peuvent renseigner sur la différence de réactivité entre plusieurs sites ou bien la sélectivité d une réaction chimique. Ils sont adaptés pour décrire la réactivité locale. Pour les descripteurs non-locaux dont la valeur dépend de plus de deux point dans l espace ont quant à eux une signification physique difficile a approcher. Nous considérons qu ils caractérisent la réponse d une grandeur locale à une perturbation locale. Mis à part les descripteurs de réactivité définis comme les dérivées partielles de l énergie et que l on pourrait qualifier de descripteurs naturels, d autre indice de réactivité ont été développés au fil du temps tel que l électrophilie locale et globale. 2.3 Descripteurs globales Potentiel chimique et électronégativité La DFT appelle la tendance ou l aptitude d un atome ou une molécule à ne pas laisser s échapper ses électrons un potentiel chimique [41]. Défini par : (2.35) Le potentiel chimique est relier a l électrophilie et la nucléophilie de telle sorte que le système ayant caractère d attraction des électrons est un électrophile, alors que celui qui au contraire cède ses électrons est un nucléophile. Le potentiel chimique est considéré comme l opposé de l électronégativité de Mulliken [42] qui peut être approché a : où IP et EA sont respectivement l énergie d ionisation et l affinité électronique. Cette relation est l une des nombreuses relations proposées pour exprimer l électronégativité [43]. D autre part la quantité a été identifiée à l électronégativité [44] nous obtiendrons la relation suivante : (2.36) (2.37) La dureté et la mollesse La dureté est définie comme la résistance d un système moléculaire au transfert d électron (transfert de charge), qu il s agisse d un gain ou une perte d électrons, elle mesure ainsi la stabilité [45] du système.

44 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 37 En 1983, Parr et Pearson [46] identifient la dureté à la dérivée seconde de l énergie par rapport au nombre d électrons : (2.38) Plusieurs méthodes s appuyant sur l équation (2.38) et/ou sur le potentiel électrostatique [47] [48] ont été proposées pour calculer la dureté. Dans le même travail de Parr et Pearson l application de l approximation des différences finies à l équation (2.38) conduit à une expression approximative de la dureté : Koopmans [49] propose une formule qui est la plus utilisée pour calculer la dureté à partir des énergies des orbitales moléculaire précisément les énergies des orbitales moléculaires frontières, qui s écrit sous la forme : où sont respectivement l énergie de l orbitale la plus basse vacante et l énergie de l orbitale la plus haute occupée. Alors que il y a plusieurs formules pour définir la dureté, la mollesse globales se définie d une seule manière c est l inverse de la dureté globales. (2.39) (2.40) (2.41) Elle correspond à la capacité d un atome ou une molécule à conserver une charge acquise [50][51]. Plus la mollesse globale d un système est élevée, moins il résiste à un transfère de d électrons (charge), et donc moins il est stable Indice d électrophilie Des études expérimentales menées en 1998 par Maynard et al [52] [53], ont conduit Parr et al à penser que l indice d électrophilie ω pouvait être un bon descripteur de réactivité. L électrophilie se défini par sa capacité de se lier fortement à un partenaire nucléophile par transfert d électrons. Autrement-dit c est sa capacité d acquérir des électrons qui va stabilisée (2.42) (2.43)

45 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 38 La stabilisation énergétique optimale sera atteinte lorsque la dérivée par rapport au transfert d électron est nulle La variation d énergie devient [54] [55] : (2.44) Plus l énergie de stabilisation est importante, plus le système est électrophile, l indice d électrophile nous permet de comparer le pouvoir électrophile de deux espèces, c est donc un caractère relatif. 2.4 Descripteurs locales Les descripteurs globaux de réactivité nous renseignent sur des propriétés fixes dans tous les sites d une molécule, tel le potentiel chimique, alors que les descripteurs de réactivités locales varient d un site à l autre dans une même molécule, donc ils sont de bons descripteurs pour étudier la sélectivité. Le premier descripteur locale du a la dérivée première par rapport au potentiel externe est bien la fonction de Fukui qui permet de comparer la réactivité de différents sites appartenant à un même système. Cette partie de ce chapitre est consacré a la description des descripteurs locaux.

46 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e La fonction de Fukui La fonction de Fukui a été introduite par Parr et Yang en 1984 [56] et permettre de généralisée la théorie des orbitales frontières développée par Kenichi Fukui dans les années 1950 [57] [58] et récompensée par un Prix de Nobel de Chimie en La fonction de Fukui se définie comme la réponse de la densité électronique lorsque le nombre d électrons change, ou encore la réponse du potentiel chimique électronique, à la variation du potentiel externe. (2.45) elle doit être normalisée (2.46) Pour distinguer le cas d un gain d électron de celui d une perte d électron, deux fonctions de Fukui ont été proposées, la première est la réponse de la densité électronique à un gain d électron à potentiel externe constant, elle donnera donc des informations sur les sites le plus électrophile vis-à-vis d une attaque nucléophile. La seconde est la réponse à une perte d électron à un potentiel fixe. Celle-ci elle nous renseigne sur les sites les plus nucléophiles vis-à-vis une attaque électrophile. (2.47) (2.48) Une troisième fonction qui décrit l attaque radicalaire s écrit sous la forme Ce qui donne, après application de la théorie des orbitales frontières : (2.49) (2.50) (2.51) (2.52) Depuis plusieurs années, différentes méthodes on été développées pour approximer cette dérivée. Yang et Mortier [59] ont donné une forme condensée de la fonction de Fukui, qui consiste à assigner une valeur à chaque atome k d une molécule. (2.53) (2.54)

47 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 40 (2.55) Ou, et sont respectivement les charges du k ième atome de la molécule à N électrons, N-1 électrons et N+1 électrons. Généralement les charges utilisées sont issues de la population de Mulliken. Ceci n empêche pas que d autres populations peuvent être utilisées tel que Hirschfelder [60], population NBA ou encore CHELPG [61]. Les avantages et les inconvénients de ces méthodes de partitionnement ont été largement étudiés et critiqués. Le calcul se fait sous une approximation d orbitales gelées, qui nous mène à procéder comme suit : 1 er étape : Calculer les charges de la molécule neutre, faire suivre ce calcul par un autre pour la molécule chargée négativement puis positivement sans aucune option d optimisation de la géométrie (singles points). 2 ème étape : Partant des formules (2.53), (2.54) et (2.55) nous calculons les fonctions condensées de Fukui pour chaque atome. La procédure ci-dessus nous montre la difficulté d exploiter cette méthode surtout si nous traitons des systèmes complexes. De ce fait nous choisirons la méthode la plus aisée qui se basent sur les coefficients des orbitales HOMO, LUMO et la matrice de recouvrement des orbitales atomiques. Contreras a proposer en 1999 [62] une nouvelle méthode qui s écrit sous la forme : et sont les coefficients des orbitales moléculaire HOMO et LUMO, et est l intégrale de recouvrement entre les orbitales atomiques. Le site moléculaire ayant la plus grande fonction de Fukui ou respectivement doit être le plus susceptible de réagir avec un nucléophile ou électrophile La mollesse locale (2.56) (2.57) Yang et Parr [63] en 1985 ont définie la mollesse locale s comme suit : (2.58) La relation avec la fonction de Fukui est immédiate, lorsqu on applique la règle des dérivées en chaine : (2.59) Les indice de mollesse locale s condensées en atome k est alors écrit : (2.60)

48 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 41 La mollesse locale permet de réunir une information locale sur la sélectivité d un site moléculaire et une information globale sur la réactivité de la molécule. Ce descripteur est donc idéal pour comparer la sélectivité de différentes molécules Electrophilie (2.61) Pour décrire le caractère électrophile d un site réactif dans une molécule, le descripteur local d électrophilie a été proposé [64] [65] : Il a été trouvé que est le meilleur descripteur pour une analyse d interaction électrophilenucléophile, parce que l électophilicité locale est un produit de l électrophilie globale et l indice locale de Fukui. La version générale de l électrophilie locale de l équation (2.62) a été proposée par Chattaraj et al [66]. où (2.62) (2.63) (2.65) Forme condensée de l électrophilie sur un atome k s écrit (2.66) (2.64) Descripteur dual Depuis leur apparition, les fonctions de Fukui ont été largement utilisées pour étudier la réactivité moléculaire. Différents études ont montré leur efficacité, sauf pour certains cas ou elles demeurent encore imprécises. Par exemple dans le cas des groupements carbonyles, ou elles prédisent bien le carbone comme site le plus électrophile, en même temps elles attribuent à l oxygène un caractère électrophile non négligeable. Morelle [67][68] dans sa thèse en 2006 a proposé un nouveau descripteur dual qui attribue en même temps les caractères électrophiles et nucléophiles sur chaque site atomique d une molécule. Le descripteur dual se défini comme une réponse des fonctions de Fukui [69] à la variation du nombre d électron du système ou soit comme la variation de la dureté du système lorsque le potentiel externe change, qui se traduit mathématiquement par la relation suivante: (2.67) Comme les fonctions de Fukui sont normalisées (2.46) il vient :

49 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 42 (2.68) A partir des définitions mathématique il est évident de relier le descripteur dual avec les fonctions de Fukui. Par la définition de Parr et Yang [52] les fonctions de Fukui sont obtenus par la dérivée par rapport au nombre d électrons. De là les fonctions de Fukui peuvent être calculées approximativement par un développement limité au premier ordre, l application des différences finies aux résultats obtenus par le calcul précédant, nous conduira aux relations suivantes : (2.69) (2.70) ou, et sont respectivement les fonction de Fukui électrophile, nucléophile et radicalaire tandis que est le descripteur dual. On voit bien que la fonction radicalaire est une référence a partir de laquelle le caractère électrophile ou nucléophile d un site moléculaire peut être mesuré. Le schéma ci-dessous nous donne une vision plus claire: Caractère nucléophile Caractère électrophile Schéma 2.3 : régions caractérisant l électrophilie et la nucléophilie Le comportement électrophile ou nucléophile d un atome dans une molécule se caractérise par un signe de l amplitude de la fonction. D après le schéma on peut dire que : Si 0 les fonctions de Fukui dans les équations (2.69) et (2.70) sont égales, ce résultat traduit alors une absence de prédiction du caractère nucléophile ou électrophile. Si 0 alors la fonction (2.69) s accroit par rapport à la fonction (2.70) plus exactement, ce qui traduit un caractère électrophile au point r. Si 0 à l inverse du cas précédent c est la fonction (2.70) qui s accroit, à ce point r le caractère nucléophile l emporte.

50 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 43 Dans ce contexte le descripteur dual peut être utilisé au même titre que les fonctions de Fukui pour décrire la réactivité intrasèque d une molécule. Le calcul du descripteur dual se fait d une manière approximative: (2.70) 3 Conclusion Dans ce chapitre nous avons développé les éléments essentiels à la compréhension du comportement des systèmes moléculaires et leur réactivité. Ces éléments ont conduit les chimistes à travers le temps à percevoir et développer des méthodes expérimentales et théoriques. De toutes ces théories, la Théorie de la fonctionnelle de densité conceptuelle est montée en puissance pour étudier la réactivité et la sélectivité des réactions chimiques, a travers des dérivée successive de l énergie par rapport au nombre d électrons ou par rapport au potentiel externe.

51 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e 44 Références 1. Ingold, C. K. TraV. Chim. Pays-Bas Lewis, G. N. Valence and the structure of atoms and molecules, The chemical catalog Co., Lowry, T. M. Chem. Ind. 1923, 42, Bronsted, J. N. Recl. Trav. Chim. 1923, 42, Hammett, L. P. J.Am. Chem. Soc. 1937, 59, Johnson, C.D The Hammett equation. Cambridge University Press : New York, Hine, J Structural effects on Equilibria in Ogranic Chemistry, Robert E. Krieger Publishing Company: Huntington New-York, Taft, R. W.: Topson, R. D. Prog. Phys. Org Chem. 1987, 16, Waisser, K,: Polasek, M.: Nemec, I.: Exner, O. J. Phys. Org. Chem. 2000, 46, Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Halides C. Gardner Swain, Carleton B. Scott J. Am. Chem. Soc.; 1953; 75(1); Ritchie, C. D. Acc. Chem. Res. 1972, 5, Ritchie, C. D. Acc. Chem. Res. 1986, 64, Maryr, H.; Patz, M. Angew. Chem? 1994, 106, Maryr, H. angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, Maryr, H.; Gotta, M.F.; Hering, N.; Irergang, B,; Janker, B.; kempf, B.; Loos, R.; Ofial, A. R.; Remennikov, G,; Schimmel, H. J. Am. Chem. Soc Maryr, H,; Kempf, B.; Oflal, A. R. Acc. Chem. Res. 2003, 36, Kempf, B.; Hampel, N.; Oflal, A. R.; Mayr, H. Chem Eur. J 2003, 9, Bug, T.; Hartnagel, M.; Schlierf, C.; Mayr, H. Chem. Eur. J. 2003, 9, Hofmann, M.; Hampel, N.; Kanzian, T.; H. Angew. Chem. Int. ED 2004, 43, Brotzel, F.; Kempf, B.; Singer, T.; Zipse, H.; Mayr, H.; Chem. Eur. J. 2007, 13, Tumanov, V. V; Tishkov, A. A.; Mayr, H.; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Phan, T.B.; Breugst, M.; Mayr, H. Angew.; Chem. Int. Ed. 2006, 45, Edwards, J. O. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, Edwards, J. O. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, Pearson, Ralph G. (1963). "Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): doi: /ja00905a Pearson, Ralph G. (1968). "Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles". J.Chem Educ (45): doi: /ed045p Pearson, Ralph G. (1968). "Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories". J. Chem. Educ (45): doi: /ed045p R.S. Mulliken, J. Chem. Phys.; 36 (1962), P.-O. Löwdin, Adv. Quant. Chem., 5 (1970), Rappé, A. K.; Goddard, W. A.; J. Phys.Chem. 1991, 95, Iczkowsky, R. P.;Margrave, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, Mulliken, R. S. (1935). "Electronic Structures of Molecules XI. Electroaffinity, Molecular Orbitals and Dipole Moments". J. Chem. Phys. 3:

52 Chapitre II : Descripteurs de réactivités et la distribution de la densité de Charges P a g e Rappé, A. K.; Goddard, W. A. III. Generalized Mulliken-Pauling Electronegativities. I. Main Group Elements (Groups 1, 13-17). J. Phys.Chem. 34. Sanderson R. T. Chemical Bonds and Bond Energy, 2nd ed.;academic Press: New York, Mortier, W. J.; Ghosh, S. K.; Shankar, S. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, K. Ohno, Theor. Chim. Acta (Berl.) 2 (1964) G. Klopman, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) K. Nishimoto, N. Mataga, Z. Phys. Chem. 13 (1957) A. DasGupta, S. Huzinaga, Theor. Chim. Acta (Berl.) 35 (1974) R. G. Parr et W. Yang, Density-functional theory of the electronic-structure of molecules, Annu. Rev. Phys. Chem. 1995, 46, Parr, R. G.; Donnelly, R.A.; Levy, M.; Palke. W.E.J. Chem. Phys. 1978, 68, Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1934, Hinze, J.; Whitehead, M. A.; J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, R. G. Pearson, Recent advances in the concept of hard and soft acids and bases, J. Chem. Educ. 1987, 64, Chattaraj. P. K.; Cedillo, A.; Parr. R. G.; J. Chem. Phys. 1996, 204, Parr. R. G.; Pearson, R.G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, Senet, P. Chem. Phys. Lett , Harbola, M. K..; Parr, R. G. ; Lee, C.; J. Chem. Phys. 1991, 94, Koopmans, T. A. Physica 1933, 1, Huheey, J.E. J. Chem. Phys. 1965, 69, Politzer, P. J. Chem. Phys. 1987, 86, T. Maynard, M. Huang, W. G. Rice et D. G. Covell, Reactivity of the HIV-1 nucleocapsid protein p7 zinc finger domains from the perspective of density functional theory, Proc. Natl.Acad. Sci. U.S.A. 1998, 95, M. Huang, A. Maynard, J. A. Turpin, L. Graham, G. M. Janini, D. G. Covell et W. G. Rice, Anti-HIV agents that selectively target retroviral nucleocapsid protein zinc fingers without affecting cellular zinc finger proteins, J. Med. Chem. 1998, 41, R. G. Parr, L. v. Szentpaly et S. Liu, Electrophilicity index, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, P. K. Chattaraj, U. Sarkar et D. R. Roy, Electrophilicity Index, Chem. Rev. 2006, 106, Parr. R. G.; Yang, W. J. Am. Soc. 1984, 106, Fukui, K.; Yonezawa, T.; Shingu, H. J. Chem. Phys. 1952, 20, Fukui, K.; Yonezawa, T.; Nagata, C.; Shingu, H. J. Chem. Phys. 1954, 22, Yang, W. T.; Mortier, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, Roy, R. K.; Pal, S.; Hirao, K. J. Chem. Phys. 1999, 110, Breneman, C. M.; Wiberg, K. B. J. Comput. Chem. 1990, 11, Contreras, R.; Fuenteabla, P.; Galvan, M.; Perez, P. Chem. Phys. Lett. 1999, 304, Yang. W.; Parr, R. G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 1985, 82, Perez, P., Toro-Labbe, A., Aizman, A., and Contreras, R. J. Org. Chem. 2002, 67, Roy, R. K., Usha, V., Paulovic, J., and Hirao, K. J. Phys. Chem. A 2005, 109, Chamorro, E., Chattaraj, P. K., and Fuentealba, P. J. Phys. Chem. A 2003, 107, Morell, C.; Grand, A,; Toro-Labbé, A. J.Chem. 2005, 109, Morell, C.; Grand, A,; Toro-Labbé, A. J.Chem. Lett. 2006, 425, Senet, P. J. Chem. Phys. 1996, 105, 6471.

53 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 46 Chapitre III L implémentation du module de réactivité au code de calcul GAMESS-US L objectif de ce chapitre est de présenter les phases de développement et l implémentation d un module de réactivité au code de calcul de chimie quantique GAMESS-US. Dans la première partie de ce chapitre on va présenter GAMESS-US et nous justifierons pourquoi nous avons opté pour ce code. La seconde partie est consacrée à l aspect technique et la description des tâches de chaque procédure. A la fin de ce chapitre nous montrons les étapes suivies au montage d un Cluster de Calcul pour augmenter la paissance de calcul en adéquation avec les exigences du programme et des ambitions de calculs sur des systèmes moléculaire géants.

54 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e Code de calcul GAMESS-US GAMESS-US [1][2][3] pour (General Atomic and Molecular Electronic Structure- United State) est un code de chimie quantique, qui a débuté le 1 Octobre 1977, tel qu une des ressources nationales de calculs pour les projets de chimie. En 1981, le code de base se divise en deux variantes GAMESS-US et GAMESS-UK (United Kingdom), qui aujourd hui diffèrent considérablement. GAMESS-US est maintenu maintenant par le groupe de recherche du Pr. Mark Gordon de l université d Etat de l Iowa [4]. GAMESS-US est disponible sans frais avec son Code Source sous une licence * Académique. 1.1 Spécificités techniques générales [5] Code parallèle Langage FORTRAN 77 Multiplateformes : Alpha, i686, IA64, Multi-Cores, Cary, SPARK Gestion des communications entres processeurs par les bibliothèques MPI ou DDI GPU Computing version 11 Aout 2011 Systèmes d exploitation : Linux, Unix, Mac, Windows, Solaris, HP-UX * : Une licence de logiciel est un contrat par lequel le titulaire des droits d auteur sur un programme informatique définit avec sont cocontractant les conditions dans lesquelles ce programme peut être utilisé, diffusé ou modifier.

55 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e Méthodes disponibles [6] Mécanique Moléculaire Interface avec le code TINKER Calculs semi-empiriques PM3, AM1, CNDO SCF RHF UHF ROHF Méthodes Post Hartree-Fock MP2 CC CI MCSCF DFT TD-DFT QM/MM Interface avec le code TINKER Spectroscopie RAMAN RMN IR Dynamique moléculaire Ab-initio (Born-Oppenheimer) 1.3 Pourquoi GAMESS-US Analogue à d autres codes de calculs de chimie quantique tels que GAUSSIAN, GAMESS- UK, SPARTAN, TURBOMOL etc., GAMESS-US nous offre le même niveau de calculs sans aucun frais, en comparaison à ceux cités précédemment, il est donc à la portée de tous les scientifiques et les laboratoires de recherches. Cette philosophie que donne le groupe Gordon à son produit a permis une large contribution de plusieurs groupes de recherches a travers le monde pour améliorer ou bien ajouter et/ou modifier des méthodes et algorithmes de calculs.

56 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 49 Cette idée de partage scientifique nous a menées nous aussi à développé un module de réactivité chimique et à l implémenté à GAMESS-US. tant que ce dernier ne le dispose pas. 2 Implémentation Avant d ajouter ou de modifier au code de calcul GAMESS-US, nous devons tout d abord savoir dans les détails quelles sont les étapes pour l obtenir avec son code source et comment ce dernier est structuré : Téléchargement Pour télécharger GAMESS-US il faut simplement s inscrire et accepter sa charte d utilisation de leur site web officiel du groupe Gordon [7]. Ces étapes résulte à recevoir un fichier compressé gamess-current.tar.gz. Structure de l archive Le fichier compresser gamess-current.tar.gz contient plusieurs fichiers et répertoires organisé comme suit : Figure 3.1 : Contenu de l'archive gamess-current.tar.gz

57 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 50 Les fichiers et répertoire important pour nous en tant que programmeur sont : Nom Type Description Contient 249 fichiers source FORTRAN sous forme «nom_du_module.src» et deux autres fichiers l un code source Répertoire source C «zunix.c» et l autre code Assembleur «ztime.asm». config actvte.x comp ; compall lked rungms Fichier, script C-Shell Fichier binaire Fichiers, script C-Shell Fichier, script C-Shell Fichier, script C-Shell Script de configuration qui pose des questions sur les types de la plateforme, le compilateur et les librairies mathématiques. qui a la fin va construire selon les choix un fichier actvte.x exécutable Il active les fichiers source Fortran et les adapte selon les réponses aux questions posé par config. Ce dernier termine par renommés les fichiers de «nom_du_module.src» a «nom_du_module.f». Script de compilation qui donne des fichiers objets Script de linkage pour la construction d un fichier finale exécutable gamess.00.x Scripte pour exécuter le Code de calcul $./rungms inputfile.inp > outputfile.log Tableau 3.1 : descriptions des importants fichiers et répertoire Les étapes pour construire un fichier exécutable gamess.00.x La compilation de GAMESS-US a été faite sous : Système d exploitation Plateforme : Ubuntu sur la machine de développement. : Debian 5.5 sur le Cluster pour les calculs. : Core 2 Duo. Compilateur : GNU gfortran 4.5. Parallélisme : DDI (Distributed Data Interface) le groupe Gordan a proposé leur propre librairie pour la communication entres processeurs. Les étapes de construction un exécutable [8] suivante (schéma 3.1) : GAMESS-US sont schématisée sur la page

58 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 51 gamess.src rhfuhf.src vector.src prppop.src raman.src scflib.src pcmpol.src actvte.x gamess.f rhfuhf..f vector.f prppop.f raman.f scflib.f pcmpol.f compall gamess.o rhfuhf.o vector.o prppop.o raman.o scflib.o pcmpol.o lked gamess.00. x Exécutable Schéma 3.1 : processus pour la construction de l exécutable 1. Extraction de l archive $ tar xvzf gamess-current.tar.gz $ cd gamess-current\ 2. Configuration $./config 3. Compilation $./compall Cette étape de compilation va prendre de 15 à 20 minutes 4. Linkage $./lked gamess 00 Le résultat de la commande en-dessus no donne un fichier exécutable gamess.00.x

59 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 52 Structure interne du code GAMESS-US Le code source de GAMESS-US est devisé en plusieurs sections appelé modules, chaque module contient un nombre de fonctions et procédures quelles lies ces modules par des appelles [8]. Les modules sont enregistrés dans des fichiers qui portent les mêmes noms des modules (nom_du_module.src). De même le programme principal est enregistré dans le fichier gamess.src, ce dernier fait appel aux fonctions et procédures de chaque module selon le type de calcul. Le schéma ci-dessous récapitule les appels entre modules et le programme principale. Pour plus de détail voir []. gamess.src PROGRAM GAMESS CALL SUB1 STOP END 1 MODULE_1.src SUBROUTINE SUB1 MODULE_2.src FUNCTION FUNC_B 2 X_1 =FUNC_B(C) END CALL SUB_S END 3 MODULE_3.src FUNCTION SUBS... END Schéma 3.2 : schéma d appels entre modules

60 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 53 La description du module de réactivité Le calcul des indices de réactivités globaux et locaux sont parmi les intérêts de relation quantitative structure à activité [9][10] en anglais Quantitative Structure Activity Relationship ou QSAR, c est la raison pour laquelle nous nommerons notre module QSAR et l enregistré dans un fichier qsar.src suivant la norme du groupe Gordon. Le module consiste à une procédure principale appelée QSAR et un certain nombre de fonctions et procédures toutes écrites en FORTRAN 77. Il se lie ainsi à la librairie mathématique LAPACK/BLAS pour la résolution du système d équations linéaire s dans le calcul des charges Qeq. Le tableau suivant nous donne les tâches de chaque fonction et procédures : Nom type Description QSAR Procédure Procédure principal qui sera appelé par la procédure PROPTY après avoir calculés les charges de Mulliken et Löwdin. GLB_DESCRP Procédure Cette procédure extraire les énergies des orbitales HOMO, LUOMO et calcule les différents descripteurs globaux qui sont : La dureté La mollesse Electronégativité Potentiel chimique Electophilicité QEQ_CHARG Procédure Celle-ci calcule les charges Qeq avec différents approximations de l intégrale de coulomb OHNO_KLOPMAN Fonction Calcule l approximation de l intégrale de coulomb selon OHNO- KLOPMAN OHNO Fonction Calcule l approximation de l intégrale de coulomb selon OHNO DAS_HUZI Fonction Calcule l approximation de l intégrale de coulomb selon DASGUPTA-HUZINAGA NIS_MATA Fonction Calcule l approximation de l intégrale de coulomb selon NISHIMOTO-MATAGA Parmi les importantes procédures en compte GLB_VAR et GLB_S parce que elles importent les données a partir de la mémoire qui sont : GLB_VAR & GLB_S Procédure Le vecteur des énergies de chaque orbitale moléculaire Le vecteur des coefficients des orbitales moléculaires La matrice de recouvrement S des orbitales atomique Le nombre GLB_VAR appelé à partir du module RHFUHF GLB_S appelé à partir du module INT1 LOCAL_D Procédure Cette dernier procédure calculs tous les descripteurs locaux : Indice de Fukui par la méthode de Contreras Le descripteur dual de réactivité La mollesse locale Electophilicité locale Tableau 3.2 : Description des tâches de chaque procédure et fonction

61 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 54 Pour que GAMESS-US prenne en charge notre module de réactivité, nous avons modifié et ajusté les fichiers de compilation et de linkage (comp, compall, lked) de sorte qu ils tiennent compte du module qsar.scr pour les prochaines compilations. Après avoir recompilé GAMESS-US avec succès et sans erreurs, les résultats ont été comme souhaité, la figure (3.2) montre un extrait d un fichier output sur un calcul single point, HF/6-21G de la molécule d eau. Figure 3.2 : Extrait de fichier output issue d un calcul single point HF/6-21G sur la molécule d eau

62 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 55 3 La mise en place et la configuration d un cluster de calculs 3.1 Généralité sur les Cluster [11] Définition Le terme de cluster (grappe en français) fait référence à une batterie d'ordinateurs, tous interconnectés, dans le but de partager des ressources informatiques. En d'autres termes, un cluster peut être : Soit un ensemble d'ordinateurs connectés en réseaux et capable de traiter de concert un même travail. Par exemple le cumul de puissances des machines du cluster peut afficher un résultat inimaginable pour un particulier désirant faire du rendu d'images de synthèse à ses temps perdu. Soit un ensemble d'ordinateurs connectés en réseaux dans le but de répartir des tâches sur chaque machine du cluster. Par exemple un cluster de tâches systèmes allouera à chaque machine du cluster un ensemble de processus à traiter suivant sa charge et sa puissance de calcul. Les principales problématiques auxquelles répondent les clusters sont liées à la quête de puissance et à la diminution du temps d'exécution de tâches. De plus, le cluster forme un système informatique plus fiable car il représente un ensemble où le stockage des données est redondant sur chaque ordinateur. Ainsi, le cluster (quel qu il soit) offre une meilleure qualité de service (QOS) aux utilisateurs. Enfin, le cluster reste un système facilement administrable et modifiable. En effet, toutes les machines sont redondantes au niveau système et donc il suffira de créer un "master" système pouvant s'installer sur toute les machines. De plus, il suffira à un administrateur d'intégrer de nouvelles machines dans l'ensemble pour augmenter la puissance de son système Distinction Il existe deux grands types de clusters: Systèmes en clustering. Ici se sont les tâches qui sont réparties sur plusieurs machines. Typiquement, les sites web important en terme de connexions comme Google (le moteur de recherche) utilisent des clusters de serveurs web, qui ne sont ni plus ni moins que des miroirs du site, et qui traitent un ensemble de requêtes utilisateurs. Le tout interconnecté permet donc de traiter plus de demandes en un temps réduit. Logiciel en clustering. Ici c'est une seule et même tâche qui sera divisée et répartie sur chaque machine du cluster. Généralement se sont les clusters de calcul qui répondent à ce besoin, comme les systèmes de conception d'effets spéciaux qui demandent un grand calcul de rendu et un énorme espace de stockage.

63 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e Terminologie Dans un cluster, certaines terminologies sont employées pour désigner les machines constituant le système, la machine servant de point d'entrée et l'ensemble des interconnections. Ainsi, un système en clustering peut être représenté simplement par le schéma suivant : Schéma 3.3: Structure générale d un Cluster Chaque machine du cluster est appelé Node (nœud). Ces machines peuvent être de simples stations de travail, voir même des PCs ordinaire, le cas de notre Cluster (ce type de Cluster appelé Beowulf), où encore des machines multiprocesseurs. Lorsqu'il y a besoin, la machine d'entrée sur le réseau sera appelée Noeud Server (nœud serveur). Dans ce cas, cette machine se verra attribuer la charge de diviser la ou les tâches à travers tous les noeuds du cluster en prenant garde bien sur à ne pas surcharger la machine réceptrice. L'interconnexion de cet ensemble de noeuds et de noeud server est appelé un Network Of Workstation (NOW, réseaux de stations de travail). En fait il s'agit de connecter tous les noeuds du cluster par l'intermédiaire d'un élément fédérateur de niveau 2, le switch Différents types de Clusters Nous pouvons distinguer quarte grands types de clusters répondant à chacune des exigences des besoins. Ces quatre techniques de clustering sont : 1) Clusters Scientifiques Typiquement, il s'agit d'un système où l'ensemble des Noeuds cumulent leur puissance de calcul pour arriver à des performances égales à celles qu'atteignent les supers calculateurs

64 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 57 universitaires. En fait, il est considéré de l'extérieur comme étant une machine multiprocesseurs à part entière, spécialisées dans les résolutions de problèmes scientifiques complexes. Ce cluster utilise des applications spécialisées dans la parallélisassions de calcul à travers une couche de communication commune. A la place, un administrateur pourra utiliser le Direct Memory Acces (DMA, similaire à celui utilisé par certains périphériques d'un PC) à travers ses noeuds, qui fonctionne comme une forme de mémoire partagée accessible par l'ensemble des processeurs du système. Il pourra aussi utiliser un système de communication dit de low-overhead comme Message Passing Interface (MPI), qui est une API (Application Program Interface) pour développeurs d'applications de calculs parallèles. En amont de ce type de cluster nous retrouvons tous les utilisateurs en quête de puissance de calcul. C'est le cas des mathématiciens désirant résoudre des problèmes complexes, des chimistes théoriciens qui essayent de comprendre ou résoudre des problèmes pas le bais des logiciel de chimie quantique, dynamique moléculaire...etc., ou même des généticiens désirant décodés plus facilement le génome humain, des astronomes cherchant à voir encore plus loin dans l'univers. 2) Clusters de Stockage Ce type de système est comparable au cluster scientifique. Toutefois, ce n'est pas une puissance de calcul qui est recherchée ici, mais plutôt une puissance de stockage. Les concepteurs de tels systèmes sont partis du constat que les entreprises utilisaient de plus en plus d'applications performantes utilisant des flux de données conséquents et donc nécessitant une capacité de stockage supérieure à celle d'un seul disque dur. Le système en clustering a pu heureusement contourner ce problème en offrant une vaste capacité de stockage virtuel. En fait, physiquement, le fichier est découpé en bloc de taille raisonnable et stocké par morceau sur plusieurs disques. Virtuellement, on a l'impression que l'espace de stockage ne fait qu'un et que notre fichier est stocké en un seul morceau sur un "disque". Il s'agit pour ce type de cluster d'utiliser le potentiel des systèmes dits de "stockage combiné", c'est à dire qu'il distribue les données par l'entremise de plusieurs disques répartis sur les noeuds du cluster. Ainsi, tout utilisateur aura le loisir de travailler avec des fichiers de très grandes tailles, tout en minimisant les transferts (si la taille des blocs adoptée reste raisonnable). 3) Clusters de Haute disponibilité Les clusters dit à haute disponibilités ont été créés pour prévenir contre les failles hardware et software d'une seule machine, et ceci afin de garder l'ensemble des services d'un système disponible du mieux possible. La redondance, le fonctionnement du cluster et l'assurance contre les pertes peuvent être garanties à 99,9%. Ainsi, dans ce type de système, si le noeud primaire venait à rencontrer une défaillance, il sera immédiatement remplacé par le noeud secondaire, mis en état de "sommeil" en attendant. Typiquement, ce second noeud n'est ni plus ni moins qu'une image exacte du noeud primaire

65 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 58 et ceci afin qu'il puisse usurper l'identité du primaire et garder ainsi l'environnement inchangé pour un utilisateur extérieur. Il existe certains clusters à haute disponibilités capables de garder de manières redondantes jusqu'au fonctionnement d'une application. Ainsi, en cas de disfonctionnement du noeud primaire, le noeud secondaire sera capable de migrer l'exécution de l'application en une poignée de secondes et ceci sans trop perturber l'utilisateur distant. Ce dernier ne ressentira qu'une baisse temporaire du temps de réponse. Ce type de système fonctionne par l'entremise de la technique dite de heartbeat. En fait le noeud primaire envoie un signal de heartbeat périodique au noeud secondaire afin de lui notifier sa présence. Dès que le noeud secondaire ne reçoit plus ce "battement de cœur", il déclare le noeud primaire comme ne faisant plus partie du cluster et prend son identité complète. 4) Cluster à répartition de charge Les systèmes à répartition de charge permettent de distribuer l'exécution de processus systèmes ou réseaux à travers les noeuds du cluster. Le noeud server se voit ainsi attribuer la tâche de réceptionner le processus et de le répartir sur la machine adéquate. Cette dernière est en fait choisie car sa charge est faible et donc elle peut traiter le processus entrant de manière quasi instantanée. Elle peut aussi être choisie en fonction de sa spécialisation, c'est à dire qu'elle seule pourra traiter la demande sur l'ensemble des noeuds du cluster. Toutefois, même si les noeuds du cluster n'utilisent pas les mêmes systèmes d'exportations et les mêmes entrées sorties, il existe tout de même une relation commune entre eux, matérialisée sous la forme d'une communication directe entre les machines ou à travers un noeud server contrôlant la charge de chaque Workstation. Pour pouvoir répondre à ce besoin de communication, ce type de cluster utilise des algorithmes spécifiques permettant de distribuer la charge. Ce type de cluster est surtout largement utilisé dans le domaine du réseau et plus particulièrement sur les services lourds comme les serveurs WEB ou FTP. Ces systèmes requièrent des applications qui examinent la charge courante des noeuds et déterminent quel noeud pourra résoudre de nouvelles requêtes. Ainsi, chaque machine se verra attribuer un processus et donc la qualité de service rendu s'en trouvera meilleure. De plus, il évite les surcharges que peut subir une seule machine destinée à répondre aux requêtes du réseau. 3.2 Les Cluster de Type Beowulf Ce qui nous intéresse c est bien les Clusters Scientifique, malheureusement ils ne sont pas à la disponibilité de toutes les universités du fait de leur prix, qui varies selon la puissance des machines (nœuds, serveurs) et les solutions utilisés (système d exploitation, contrôle et administration, Firewall etc). Ce dernier varie de dizaines de millions jusqu'à des centaines de millions de dollars. Le tableau ci-dessous nous donne une liste des cinq meilleurs superordinateur au monde [12] :

66 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 59 rang Nom Institution Ordinateur/vendeur l année RIKEN Advanced Institute for K computer, SPARC64 VIIIfx 1 K Computational Science (AICS) 2.0GHz, Tofu interconnect / 2011 computer Japan Fujitsu 2 Tianhe-1A 3 Jaguar 4 Nebulae National Supercomputing Center in Tianjin China DOE/SC/Oak Ridge National Laboratory USA National Supercomputing Centre in Shenzhen (NSCS) China Tianhe-1A - NUDT TH MPP, X Ghz 6C, NVIDIA GPU, FT C/ 2010 NUDT Jaguar - Cray XT5-HE Opteron 6- core 2.6 GHz / 2009 Cray Inc. Nebulae - Dawning TC3600 Blade, Intel X5650, NVidia Tesla C2050 GPU / 2010 Dawning 5 Tsubame 2.0 GSIC Center, Tokyo Institute of Technology Japan TSUBAME HP ProLiant SL390s G7 Xeon 6C X5670, Nvidia GPU, Linux/Windows / 2010 NEC/HP Tableau 3.3 : Liste des superordinateurs classés par leur vitesse de calcules La puissance de calculs d un superordinateur se mesure par Gflops qui désigne un milliard d opérations par seconde. En 1993 deux employés à la NASA Donald Becker et Thomas Sterling [13] ont construit le premier cluster de calculs à bas prix, avec des ordinateurs de bureau utilisant le système d exploitation Linux et auquel ils ont donné le nom de Beowulf. Ce travail a été récompensé par le Gordon Bell Prize en Depuis plusieurs Patch et distributions de linux ont été mise en œuvre, spécialement pour être exécuter sous un Beowulf parmi elles certaines ont été abondés et d autres sont toujours opérationnelles. Nous avons choisi le Patch Kerrighed et la distribution linux Debian pour leur licence libre (GPL) et pour le fait que Debian est une organisation communautaire et démocratique, dont le but est le développement de systèmes d exploitation basées exclusivement sur des logiciels libres. Le Debian est actuellement dans sa version 6 nommé Squeeze qui porte paquets logiciels 3.3 L installation et la configuration de Kerrighed Présentation Kerrighed qui à été développé premièrement par INRIA (Institut National de Recherche et Informatique et Automatique) en 1999, jusqu'à 2006 ou le projet a continué à se développer à

67 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 60 l IRISA (l institut de recherche en informatique et système aléatoires) à Paris en tant que prototype de recherche avec des personnes de l INRIA, EDF (Electricité De France) et l université de Rennes 1. Depuis 2006, Kerrighed est un projet communautaire développé par Kerlabs, l'inria, des partenaires du consortium XtreemOS et un nombre croissant de contributeurs. Sa dernière version au 14 juin 2010 est la Architecture et matérielles Notre Cluster est constitué de : Noeuds Machine PC (dont 11 HP et 5 machines ordinaire) qui sont toutes caractérisées par: Processeur : Core 2 Duo RAM : 2 Go Carte réseau : 100Mbs / 1Gbs 2. Noeud Serveur ou HOST (HP PC) Processeur : Core 2 Duo RAM : 2 Go Carte réseau : 100Mbs / 1Gbs Disque Dur : 500 Go 3. Switch ProNet 20 Ports 4. Ecran 22 Pouce HP A travers ce projet de Cluster, nous allons mettre en place l architecture réseau suivante Nom : Node1 IP : Nom : Node2 IP : Internet Switch Nom : Node3 IP : Nom : Server IP : Service Installé : Apache, Portmap, n fskernel-serve, dhcp3-server, tftp-server, openssh-server Nom : Node15 IP : Schéma 3.4 : Architecture réseau de notre Cluster

68 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e Installations et configurations L ensemble des configurations et les installations software vont se faire sur le Serveur, alors que les noeuds seraient que des unités de calculs bootant depuis le réseau et récupèrent l image du système d exploitation qui se trouve sur le serveur. L utilisation du système de fichier NFS (Network File System) va permettre au noeuds de partager le disque dur du serveur comme-ci c est un disque locale de sur chaque Noeud, de la nous avons l avantage que les disques durs locales des noeuds n ont aucune utilités, donc on peut les installés physiquement dans le serveur pour augmenté la capacité du Stockage à condition que il existe suffisamment de ports SATA sur la carte mère du serveur. Configuration des nœuds Pour que les noeuds puissent Booter à partir du réseau il faut activer PXE (sigle de Pre-boot execution Environment) de la carte réseau à partir du BIOS, généralement l option se trouve fréquemment dans le menu de Boot ou le menu concernant la carte réseau. L amorçage par PXE s effectue en plusieurs étapes : Schéma 3.4 : étapes de Boot pas PXE

69 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 62 Configuration du Serveur Nous utilisons linux Ubuntu 10.4 comme système d exploitation du serveur, pour configurer le serveur il faut être en mode Super utilisateur (root), les 10 étapes suivantes nous montrent en détailles la configuration du serveur, après avoir faire une installation physique des machines: Etape 1 : installation des services Logiciels dhcp-server : fournit des adresses IP pour les Noeuds tftpd-hpa : fournit l image du Système au noeuds portmap : convertit les numéros de programmes RPC( Remot Procedure Call) en numéros de ports, NFS les utilisent pour faire des appels PRC syslinux : amorçage de démarrage nfs : exporte la structure des répertoire au nœuds Commande : #apt-get install dhcp3-server tftpd-hpa portmap syslinux nfs-kernel-server nfs-common Etape 2 : identifier l interface réseau qui sera utilisé par dhcp-server Notre serveur contient deux interfaces réseau eth0 et eth1 dont la première pour relier le serveur au noeudss alors que la seconde pour se connecter a l internet. Le DHCP sert a fournir des adresse IP au noeuds à partir de leur adresse MAC (adresse physique d une carte réseau) Commande : #nano /etc/default/dhcp3-server INTERFACES= eth0

70 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 63 Etape 3 : Configuration générale du serveur DHCP Commande : #nano /etc/dhcp3/dhcpd.conf # General options option dhcp-max-message-size 2048; use-host-decl-names on; deny unknown-clients; deny bootp; subnet netmask { # Network option routers ; option broadcast-address ; # server IP as above. # broadcast address } # IP addresses for nodes group { filename pxelinux.0 ; option root-path :/nfsroot/kerrighed ; # PXE bootloader in /var/lib/tftpboot # bootable system host node1 { fixed-address ; hardware ethernet 00:0B:DB:1B:E3:89; } host node2 { fixed-address ; hardware ethernet 00:16:76:C1:F7:D4; } untilt node15 server-name MasterHPC ; # Any name will do next-server ; # Server IP where the image is. For this network it s the same machine }

71 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 64 Etape 4 : configuration TFTP serveur #nano /etc/default/tftpd-hpa RUN_DAEMON= yes OPTIONS= -l -s /var/lib/tftpboot Etape 5 : configuration le inetd de TFTP #nano /etc/inetd.conf tftp dgram udp wait root /usr/sbin/in.tftpd /usr/sbin/in.tftpd -s /var/lib/tftpboot Etape 6 : configuration le boot système des noeuds #mkdir /var/lib/tftpboot/pxelinux.cfg #cp -p /usr/lib/syslinux/pxelinux.0 /var/lib/tftpboot/ #nano /var/lib/tftpboot/pxelinux.cfg/default ABEL linux KERNEL vmlinuz krg APPEND console=tty1 root=/dev/nfs nfsroot= :/nfsroot/kerrighed ip=dhcp rw session_id=1 Etape 7 : création du répertoire au on va placer le futur système d exploitation des noeuds #mkdir /nfsroot/ && mkdir /nfsroot/kerrighed Etape 8 : configuration du NFS (Network File System) #nano /etc/exports /nfsroot/kerrighed / (rw,no_subtree_check,async,no_root_squash) #exportfs avr

72 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 65 Etape 9 : C est l étape la plus importante parce qu elle consiste de créer le système d'explotation de base avec Kerrighed #apt-get install debootstrap # debootstrap --arch i386 lenny /nfsroot/kerrighed I: Retrieving Release I: Retrieving Packages I: Validating Packages I: Resolving dependencies of required packages I: Resolving dependencies of base packages I: Checking component main on I: Retrieving libacl1 I: Validating libacl1 [..] I: Configuring tasksel-data I: Configuring tasksel I: Base system installed successfully. #chroot /nfsroot/kerrighed # mount -t proc none /proc #export LC_ALL=C #nano /etc/apt/source s.list deb lenny main non-free contrib deb-src lenny main non-free contrib deb lenny/updates main deb-src lenny/updates main # apt-get update #apt-get install automake autoconf libtool pkg -config gawk rsync bzip2 libncurse s5 #apt-get install libncurse s5-dev wget lsb-release xmlto patchutils xutils-dev build-essential #apt-get install subversion dhcp3-common nfs-common nfsbooted openssh-server #nano /etc/fstab proc /proc proc defaults 0 0 /dev/nfs / nfs defaults 0 0 configfs /config configfs defaults 0 0 #nano /etc/hosts localhost Master_PHC node node2 node15 # ln -sf /etc/network/if-up.d/mountnfs /etc/rcs.d/s34mountnfs

73 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 66 #nano /etc/network/interfaces auto lo iface lo inet loopback iface eth0 inet manual préparation de la compilation du noyau Debian avec Kerrighed #svn checkout svn://scm.gforge.inria.fr/svn/kerrighed/trunk /usr/src/kerrighed -r 5586 [..] A /usr/src/kerrighed/news A /usr/src/kerrighed/linux_version.sh U /usr/src/kerrighed Checked out revision #wget -O /usr/ src/linux tar.bz tar.bz2 compilation du noyau #tar jxf /usr/src/linux tar.bz2 #cd /usr/src/kerrighed #./autogen.sh #./configure #cd kernel #make defconfig #make menuconfig #cd.. #make kernel #make #make kernel-install #make install #ldconfig

74 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 67 Etape 10 : démarrage des logiciels serveurs Sortant de chroot par la commande #exit #cp -p /nfsroot/kerrighed/boot/vmlinuz krg /var/lib/tftpboot/ #ifconfig eth #/etc/init.d/tftpd-hpa start #/etc/init.d/dhcp3-server start #/etc/init.d/portmap start #/etc/init.d/nfs-kernel-server start Après avoir installé le système, il nous reste à démarrer les noeuds, et le cluster et prêt à lancer des calculs. 4 Conclusion Ce chapitre a été consacré aux parties techniques avec une description du code de calcul GAMESS-US et son pouvoir à traiter différentes méthodes Quantiques, semi-empiriques et dynamique de moléculaires ainsi que sur les étapes de compilation et l intégration du module «qsar.src». La deuxième partie nous l avons consacré au montage du cluster de calcul, avec pour principal souci, l achèvement de ce travail basé sur des solutions Freeware (Gratuite). Le but étant de montrer que la pratique de la chimie computationnelle à haut niveau est possible avec une minimisation des coûts de calculs. Le deuxième objectif est de montrer que le travail d un chimiste théoricien ne se limite pas exclusivement à l utilisation des codes de calculs préprogrammé pour expliquer ou comprendre des phénomène physique ou chimique mais aussi à participer au développement et à l améliorations de ces codes.

75 Chapitre III : L implémentation du module de réactivité au code de calcule GAMESS-US P a g e 68 Références 1. Young, David C. (2001). "Appendix A. A.2.3 GAMESS". Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems. Wiley-Interscience. p doi: / ISBN Schmidt, Michael W.; Baldridge, Kim K.; Boatz, Jerry A.; Elbert, Steven T.; Gordon, Mark S.; Jensen, Jan H.; Koseki, Shiro; Matsunaga, Nikita et al. (1993). "General atomic and molecular electronic structure system". Journal of Computational Chemistry 14 (11): doi: /jcc Gordon, Mark S.; Schmidt, Michael W. (2005). "Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later". In C. E. Dykstra, G. Frenking. K. S. Lim and G. E. Scusaria. Theory and Applications of Computational Chemistry, the first 40 years. Amsterdam: Elsevier. ISBN Gordon Research Group. «GAMESS Manual (Introduction)». 5. Gordon Research Group. «GAMESS Manual (Hardware Specifics)» 6. Gordon Research Group. «GAMESS Manual (Input Description)» Gordon Research Group. «GAMESS Manual (Programmer's Reference Mannual)». 9. Mati Karelson, Victor S. Lobanov. ; Chem. Rev. 1996, 96, U. SARKAJ ; D R ROY ; P. K. CHATTARAJ ;R. PARTHASARATHI ; J. PADMANABHAN ; V. SUBRAMANIA. ; Chem. Sci., Vol. 117, No. 5, September 2005, pp Introduction to High Performance Computing for Scientists and Engineers Par Georg Hager,Gerhard Wellein CRC Press, pages 12. TOP500 Supercomputer in the world Beowulf cluster computing with Linux Par Thomas Lawrence Sterling MIT Press, pages. 14. Christine Morin, Pascal Gallard, Renaud Lottiaux, Geoffroy Vallée. ; Towards an efficient single system image cluster operating system Future Generation Computer Systems, Volume 20, Issue 4, 3 May 2004, Pages

76 Chapitre IV Applications à quelques réactions et composés chimiques P a g e 69 Chapitre IV Applications à quelques réactions et composés chimiques O n a vu dans le deuxième chapitre le développement des indices théoriques de réactivité principalement ceux issus de la DFT conceptuelle, cette théorie développée récemment il n y à même pas quelque dizaines d années a prouvée sont efficacité pour expliqué ou prédire la réactivité des systèmes moléculaires. De nombreux scientifiques collaborent pour le développement de cette théorie soit par la dérivée d un des descripteurs pour donner un autre, le cas de Morell pour le descripteur dual, ou bien pour améliorer l approximation utilisée pour le calcul d'un des descripteurs, le cas de l approximation proposé par Contreras pour calculer l'indice de Fukui. Alors que le troisième chapitre à été consacré aux détails techniques concernant la programmation du module et au montage du cluster. Dans ce chapitre nous présentons les résultats des deux précédents chapitres, par l application directe du code GAMESS-US patché 1 par notre module «qsar.src» sur une série de molécules model pour une étude comparative et puis sur quelques exemples de réactions chimiques pour voir leurs sélectivités. 1 Un Patch est une section de code que l on ajoute à un logiciel pour y apporter des modifications

77 Chapitre IV Applications à quelques réactions et composés chimiques P a g e Réactivité des groupements carbonyles : En chimie organique, un groupe carbonyle est une fonction composée d un carbone lié en double liaison avec un oxygène C=O. Etant donné leur importance la réactivité des carbonyles a été largement étudiée, et considérée actuellement comme acquise. Les dérivés carbonyles possèdent un moment dipolaire, représenté ci-dessous : Figure 4.1 : polarité du groupement carbonyle La figure ci-dessous montre les sites actifs dans un carbonyle vis-à-vis Attaque d une base sur l hydrogène du carbone alpha Attaque nucléophile sur le carbone du carbonyle Attaque électrophile sur l oxygène Figure 4.2: Sites actif dans une molécule contient un groupe carbonyle La réactivité des dérivés carbonylés vis-à-vis d une attaque d'un nucléophile est plus favorable si le carbone du carbonyle est électropositif, les groupes attracteurs d'électrons (par effets mésomères, ou inductif attracteur) rendent ce carbone encore plus électrophile et donc plus réactif, par contre les groupements électro-donneurs le rendent moins électropositif et donc moins réactif vis-à-vis d'un nucléophile [1]. Nous avons choisi quatre molécules (Trichloroéthanal, Méthanal, L Ethanal, propane) dont leurs réactivité est déjà connu par les chimistes, pour vérifier si les descripteurs globaux peuvent nous classées par ordre décroissant ces molécules de plus au moins réactif via un outil quantitative. Les calculs sont faits par la méthode HF avec la base 6-31G(d), les résultats obtenus sont représentées dans le tableau suivant :

78 Chapitre IV Applications à quelques réactions et composés chimiques P a g e 71 Molécule 7 Molécule1: Molécule2: Molécule 3: Molécule 4: Descripteurs globaux Trichloroéthanal Méthanal L Ethanal Propan-2one HOMO LUMO GAP HOMO LUMO Dureté Mollesse Electro-Philicité Potentiel Chimique Electronégativité On a tracé l'ensemble des graphes des descripteurs globaux pour chaque molécule (Fig. 4.1) superposé les uns sur les autres, pour voir comment varie ces descripteurs d une molécule a l autre. 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 0, , , ,55388 Propanone propan-2one Ethanal Méthanal Trichloroethanal -1,5-2 Graph4.1 : Graph des descripteurs de quatre molécules Ce qui attire l attention dans ce graph c est bien le gap HOMO-LUMO, on sait bien que la réactivité d une molécule est directement lier au gap entre l énergie de l orbitale moléculaire occupée et l énergie de l orbitale moléculaire vacante [2]. C est à dire, si les deux niveaux énergétiques sont proche HOMO-LUMO, il suffit d une petite variation dans l environnement pour exciter la molécule, de ce fait le Trichloroéthanal est la molécule la plus réactive étant donné sa faible valeur du gap.