Réaction chimique par échange de proton

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1 Réaction chimique par échange de proton 1. Acides et bases au sens de Bröensted: Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un proton H +, appelé aussi ion hydrogène. Une base est une espèce chimique susceptible de capter un proton H + Quand un acide AH libère un proton, il se transforme en sa base conjuguée A Quand une base B capte un proton, elle se transforme en son acide conjugué BH + Un acide et sa base conjugués constituent un couple acide/base noté AH / A ou BH + / B Ecrire les couples acide/base faisant intervenir: l'eau qui est un ampholyte, c'est à dire une substance pouvant se comporter à la fois comme un acide et une base. L'adjectif associé est amphotère. l'acide éthanoïque L'ammoniac NH 3(g) qui est une base en solution aqueuse On peut associer à un couple acide/base une demi-équation chimique : AH/A AH A + H + BH + /B BH + B + H + Une réaction acido-basique correspond à un transfert de proton H + entre l acide AH d un couple et la base B d un autre couple : AH + B A + BH + Exemple : Les molécules d eau réagissent entre elles selon une réaction acido-basique appelée autoprotolyse de l eau. Ecrire l'équation de cette réaction: 2. Notion de ph: Définition : ph = log[h 3 O + ] [H 3 O + ] = 10 ph avec [H 3 O + ] en mol.l 1 et ph sans unité Attention! si [H 3 O + ] augmente le ph diminue. Il varie entre 1 et 13 environ pour les solutions usuelles, dont la concentration en H 3 O + (aq) varie donc entre... et... mol.l 1. Incertitude de mesure: Un phmètre étalonné donne une mesure de ph à 0,1 unité près. Lorsqu on calcule la concentration d une espèce chimique à partir d une mesure de ph, il faut donc se limiter à deux chiffres significatifs. Utilisation du ph-mètre: Il est constitué par une sonde dont la partie inférieure doit être immergée dans la solution dont on veut mesurer le ph. Cette sonde est reliée électriquement à un boîtier électronique qui affiche directement la valeur du ph de la solution... si l'étalonnage a été effectué en début de séance. Agiter modérément la solution durant la mesure. Etalonnage du ph-mètre: Mettre en marche l appareil et ne pas l'éteindre entre 2 mesures de ph. Régler la température à une valeur correspondant approximativement à celle de la solution. Rincer l électrode qui ne doit pas quitter son support à l eau distillée sur un «bécher poubelle» La sécher délicatement avec du papier absorbant. Il faudra refaire cela chaque fois que l'on change l électrode de solution, et bien sur à la fin du T.P. Tremper l électrode dans la «solution tampon» de ph=7,0 et tourner le bouton ph de façon à ce que l appareil affiche cette valeur, à 0,1 unité près. Tremper l électrode dans la «solution tampon» de ph=4,0 et tourner le bouton mv/ph de façon à ce que l appareil affiche cette valeur, à 0,1 unité près. 1

2 3. Réaction totale ou équilibre chimique? Une réaction est totale si, en fin de réaction, le réactif limitant a totalement disparu. Une réaction est réversible si, dans l'état final (qui est atteint lorsque les quantités de réactifs n'évoluent plus), les réactifs et les produits sont présents simultanément. On a alors atteint un état d'équilibre pour lequel les 2 réactions inverses se font simultanément. C'est un équilibre dynamique car les réactifs ne s'arrêtent pas de réagir selon la réaction directe mais ils se reforment en permanence par la réaction inverse. L'autoprotolyse de l'eau est-elle une réaction totale ou réversible? Quelle observation familière le prouve? 4. Les réactions acido-basiques sont-elles totales ou réversibles? 4.1. le cas de l'acide chlorhydrique: L espèce HCl (chlorure d hydrogène) est un gaz très soluble dans l eau. On peut en dissoudre 300L environ dans 1L d'eau à température ambiante. Réaction de dissolution : HCl (g) + H 2 O (l) Justifie que cette réaction de dissolution est une réaction acido-basique. H 3 O + (aq) + Cl (aq) Tu disposes sur ta paillasse d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration en soluté apporté égale à 1, mol.l 1. Prélèves-en dans un bécher étroit (pourquoi?) le volume minimum nécessaire pour effectuer la mesure de ph. ph mesuré = Complète ce tableau avec l'aide de tes camarades: Calculer la valeur moyenne ph moy pour le ph mesuré. Calculer l'écart type s exp pour cet ensemble de mesures. Calculer l'incertitude de répétabilité pour un taux de confiance de 95%. on rappelle que M = k s x exp n ph moy = s exp = M = Donner le résultat de ce mesurage de ph. Entre quelles valeurs se trouve comprise la concentration en ions H 3 O + (aq) pour la solution testée? ph La phrase repérée par une accolade rouge ci-dessus est-elle ainsi justifiée? Si la réaction de dissolution du chlorure d'hydrogène dans l'eau était totale, quelle serait la concentration en ions H 3 O + (aq) dans cette solution? (on pourra s'aider d'un tableau d'avancement en travaillant par exemple sur un volume de solution fictif de 1,0L). Conclure. 2

3 4.2. le cas de l'acide éthanoïque: L acide éthanoïque (ou acétique) de formule CH 3 CO 2 H est un corps pur moléculaire qui se trouve à l état liquide dans les conditions habituelles de pression et de température. Sa base conjuguée est l ion éthanoate (ou acétate) de formule CH 3 CO 2 qui est présent dans l éthanoate de sodium CH 3 CO 2 Na (s) solide cristallin ionique blanc soluble dans l eau. Réaction entre CH 3 CO 2 H et l eau : CH 3 CO 2 H (aq) + H 2 O (l) CH 3 CO 2 (aq) + H 3 O + (aq) Proposer un protocole pour répondre à la problématique du paragraphe 4 en étudiant le cas de l'acide éthanoïque en solution aqueuse à la concentration de 1, mol.l 1. Mettre en œuvre ce protocole et donner le résultat des mesures. Conclure. 5. Un équilibre chimique est-il modifié lors d'une dilution? On peut définir pour un équilibre chimique le taux d'avancement τ de la réaction à l'équilibre comme le rapport entre l'avancement final (à l'équilibre) de la réaction et l'avancement théorique maximal qui serait atteint si la réaction était totale: τ = x f x max Calculer la valeur du taux d'avancement pour la solution aqueuse d'acide éthanoïque à la concentration C 1 = 1, mol.l 1. On pourra raisonner sur un volume fictif de 1,0L de solution. Proposer un protocole pour répondre à la problématique du paragraphe 5 en utilisant le matériel disponible sur la paillasse. Mettre en œuvre ce protocole et donner le résultat des mesures. Conclure. 3

4 6. Acides faibles et bases faibles en solution aqueuse: Définitions: Un acide AH est faible si sa réaction avec l'eau n'est pas totale: AH (aq) + H 2 O (l) A (aq) + H 3 O + (aq) Une base A est faible si sa réaction avec l'eau n'est pas totale: A (aq) + H 2 O (l) AH (aq) + HO (aq) Exemples: Les acides carboxyliques sont des acides faibles dans l'eau: Les ions carboxylates, les amines sont des bases faibles dans l'eau: Cas particulier: Les acides α-aminés jouent un rôle fondamental en biochimie comme constituants élémentaires des protéines, macromolécules qui assurent une grande majorité des fonctions cellulaires. Un acide α-aminé possède un groupe caractéristique carboxyle (contenant le C n 1) et un groupe amine primaire sur le C voisin n 2 (noté α) En solution aqueuse, les acides α-aminés existent donc essentiellement sous forme d'ions dipolaires appelés "amphions" ou "zwitterions" Un amphion résulte du transfert interne d'un proton H + du groupe carboxyle vers le groupe amine d'un acide α-aminé. C'est, comme l'eau, un ampholyte qui appartient à 2 couples acide/base: Constante d'acidité: Soit un couple acide faible / base faible noté AH/A. L'acide du couple réagit avec l'eau selon la réaction d'équation: AH (aq) + H 2 O (l) A (aq) + H 3 O + (aq) On peut montrer que les concentrations des espèces présentes en solution ne sont pas indépendantes les unes des autres mais respectent la relation: K A est une constante pour un couple donné, appelée constante d'acidité de ce couple. [A (aq)] x[h 3 O + (aq)] = K A [AH (aq) ] Remarque 1: La relation précédente est équivalente à: ph = pk A + log [A (aq)] K A = 10 pka avec [AH (aq) ] pk A = logk A Remarque 2: Les égalités précédentes ne sont vérifiées que lorsque l'état d'équilibre est atteint... mais les réactions acido-basiques étant toujours rapides, l'état d'équilibre est atteint instantanément. Remarque 3: Le solvant eau n'intervient pas dans l'expression de la constante d'acidité K A qui est une grandeur sans unité, bien que les concentrations s'expriment en mol.l 1! (il y a une explication...) Application: Quelle est l'expression de la constante d'acidité associée au couple H 2 O/HO? on la note K e (e comme eau) Pour l eau pure, ph=7,0. En déduire la valeur de K e. Calculer le pk e du couple H 2 O/HO. Quelle est l'expression de la constante d'acidité associée au couple H 3 O + /H 2 O? Calculer sa valeur. Le produit ionique de l'eau a pour valeur K e = [HO (aq)]x[h 3 O + (aq)] = 1, à 25 C On peut donc classer les solutions aqueuses en 3 catégories: acide si [H 3 O + ] > [HO ] ph < 7,0 neutre si [H 3 O + ] = [HO ] ph = 7,0 basique si [H 3 O + ] < [HO ] ph > 7,0 4

5 Force d'un acide (faible): Pour une même concentration en soluté apporté, un acide faible AH est d'autant plus fort qu'il cède facilement un proton. Donc l'équilibre chimique AH (aq) + H 2 O (l) A (aq) + H 3 O + (aq) est davantage déplacé vers la droite. Que peut-on dire du K A et du pk A associé? Une base faible A est d'autant plus forte qu'elle capte facilement un proton. On peut montrer que plus l'acide d'un couple est fort, et plus sa base conjuguée est faible, et inversement. Comment varient le K A et le pk A en fonction de la force de la base? Quels sont l'acide le plus fort et la base la plus forte qui puissent exister dans l'eau? 7. Domaines de prédominance: On dit qu'une espèce chimique prédomine sur une autre si sa concentration est plus grande. Soit un couple acide faible / base faible noté AH/A auquel on a associé une constante d'acidité K A. [A (aq)] On a établi la relation ph = pk A + log [AH (aq) ] Or on sait (voir cours de maths) que: log(1) = 0 et que: log(x) > 0 x >1 donc: log(x) < 0 0< x <1 Problématique: On dispose d'une solution aqueuse de l'acide AH, dans laquelle on rajoute différents acides ou bases de façon à faire varier son ph. Dans quels domaines de ph l'acide AH prédomine-t-il sur sa base conjuguée? et inversement? Représenter ces résultats sur un axe gradué en valeurs de ph, appelé diagramme de prédominance. Applications: Représenter le diagramme de prédominance pour les couples acide/base dans lesquels l'eau intervient. Représenter le diagramme de prédominance de la glycine, qui est l'acide α-aminé le plus simple, en solution aqueuse. 5

6 8. Les indicateurs colorés acido-basiques : Ce sont des acides faibles ou des bases faibles dont les formes acides InH et basique In conjuguées présentent des couleurs différentes en solution aqueuse. Lorsque ces deux espèces sont présentes dans la même solution avec des concentrations voisines, le mélange de ces deux couleurs conduit à une couleur nouvelle: on l appelle la teinte sensible. Une espèce colorée impose sa couleur si elle est au moins 10 fois plus concentrée que l'autre. Exemple : pour le bleu de bromothymol (BBT) la forme acide InH (aq) a une couleur jaune tandis que la forme basique In (aq) a une couleur bleue. Le pk A du couple InH/In est voisin de 7. Montrer que sa zone de virage est comprise entre ph=6 et ph=8 environ, et tracer le diagramme de prédominance correspondant en indiquant les intervalles de ph avec les couleurs associées. 9. Les solutions tampon: Ce sont des solutions dont le ph ne varie que très peu lorsqu'on ajoute des quantités modérées d'acide ou de base, ou par dilution. Elles sont constituées par un mélange en proportions voisines d'un acide faible AH (aq) et de sa base conjuguée A (aq). Le ph obtenu est donc voisin du pk A du couple AH (aq) / A (aq). Les enzymes sont des protéines qui jouent un rôle de catalyseur biologique (ou biocatalyseur), c'est-à-dire de composé qui accélère une réaction biochimique sans apparaitre dans son équation bilan. Leur activité nécessite un domaine de ph particulier, et les liquides biologiques contenus dans les organismes vivants sont souvent des solutions tampon. Ainsi le sang humain a un ph stabilisé à 7,4 à 37 C. Voir aussi les médicaments: aspirine tamponnée,... qui nécessitent un ph particulier pour agir efficacement. 10. Acides forts et bases fortes en solution aqueuse: Certains acides tels HCl (acide chlorhydrique), HNO 3 (acide nitrique), H 2 SO 4 (acide sulfurique) sont qualifiés de «forts» : ils réagissent totalement avec l eau donc τ eq =1 et le pk A ne peut être défini. Un acide fort ne peut pas exister dans l'eau car il est plus fort que H 3 O + (aq). Leur base conjuguée est un ion indifférent ( Cl, NO 3, SO 4 2 ) dont les propriétés basiques ne peuvent être mises en évidence dans l eau (ils ne réagissent pas avec l eau). L hydroxyde de sodium NaOH (s) ou l hydroxyde de potassium KOH (s) sont des solides cristallins ioniques très solubles dans l eau, dont la dissolution conduit à la séparation des ions basiques HO (aq) et des ions spectateurs K + (aq) ou Na + (aq). On a l'habitude de dire que ce sont des bases fortes, mais en réalité c'est leur dissolution dans l'eau qui leur fait libérer la base la plus forte qui puisse exister dans l'eau: l'ion HO (aq). Calculer les ph d'une solution d'acide nitrique et d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration en soluté apporté 2, mol.l 1. 6