Devoir Surveillé n 5 option PSI

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1 Lycée Jean Dautet La Rochelle - jeudi 28 avril 2016 CHIMIE PCSI Durée du devoir : 2 heures Devoir Surveillé n 5 option PSI L utilisation de la calculatrice est autorisée L exercice et le problème sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque. Dans le problème, chaque sous-partie est indépendante des autres. Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien reportés. Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ignoré par le correcteur Il n est pas nécessaire de tout traiter pour rendre une bonne copie

2 PREMIER EXERCICE ETUDE D UNE PILE À COMBUSTIBLE Les céramiques : des matériaux traditionnels à l'énergie du futur Une céramique est un matériau contenant des substances essentiellement inorganiques et non métalliques, dont les propriétés proviennent d'un traitement en température. Ce sujet a pour but d'étudier principalement la chimie d'oxydes utilisés dans des applications céramiques haute performance et traditionnelles. On décrit une pile à combustible dans la partie proposée ci- dessous. Les piles à combustibles à oxyde solide Le principe de la pile à combustible consiste à utiliser du dihydrogène pour stocker et transporter l'énergie. Une pile à combustible est un assemblage de cellules élémentaires, en nombre suffisant pour assurer la production électrochimique d'électricité dans les conditions de tension et d'intensité voulues. De façon générale, le fonctionnement électrochimique d'une cellule élémentaire de pile à combustible peut être représenté selon le schéma suivant : Chaque cellule élémentaire est constituée de deux compartiments disjoints alimentés chacun en gaz dihydrogène et dioxygène. Les électrodes sont séparées par un électrolyte solide qui laisse passer les anions oxygène. Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont : H + (aq) / H2(g) et O2(g) / H2O(l). 1) A partir des informations du schéma, attribuer et justifier le choix de la cathode et de l'anode aux électrodes 1 et 2, ainsi que le sens de circulation des électrons. 2) Ecrire les demi- équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite. 3) Le réactif qui est oxydé est appelé le combustible de la pile. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible? 4) En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule de réaction.

3 DEUXIEME EXERCICE L ALUMINIUM DANS L INDUSTRIE AÉRONAUTIQUE La croûte terrestre contient 7,5 % d'aluminium. C'est le métal le plus utilisé sur la planète après le fer. La production mondiale progresse chaque année, atteignant 100 tonnes par jour. Ce sujet a pour but d'illustrer quelques aspects de la chimie de ce métal familier. Les quatre parties sont indépendantes. Données Constantes : Constante d'avogadro : N A = 6, mol -1 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K -1.mol -1 Constante de Faraday : F = C.mol -1 Utilisation de l'aluminium métallique dans l'industrie aéronautique L aluminium tient une place de choix dans la fabrication des pièces métalliques des avions en particulier sous forme d alliage. Dans les avions récents comme l A380, les alliages d aluminium représentent 75% de la masse de l avion vide. La sensibilité de ces alliages à la corrosion justifie le nombre élevé d études récentes dans les laboratoires de recherche, publics et privés. Étude de l alliage 2024 L alliage «2024» aluminium-cuivre utilisé dans la fabrication des avions. L alliage 2024 contient essentiellement de l aluminium et du cuivre à hauteur d environ 4%. La composition chimique de cet alliage aluminium-cuivre peut être déterminée par titrage selon le protocole suivant. A) Première phase : Séparation du cuivre et de l aluminium Après avoir réduit l alliage à l état de poudre, une masse m 0 = 1,0 g est introduite dans un ballon de 250 ml. 100 ml d une solution d hydroxyde de sodium (Na +, HO ) à environ 8 mol.l -1 sont versés sur l alliage. Quand le dégagement gazeux de dihydrogène tend à diminuer, le contenu du ballon est porté à ébullition pendant 15 minutes. Après refroidissement, le contenu du ballon est filtré. Les particules solides restées sur le filtre sont rincées, puis placées dans un bécher de 200 ml. 1) Pourquoi utilise-t-on l alliage sous forme de poudre? Les diagrammes potentiel-ph des éléments aluminium et cuivre ont été tracés pour une concentration en espèces dissoutes égale à 1, mol.l -1 sur chaque frontière (figures 1 et 2). Les

4 frontières associées aux couples de l eau ont été ajoutées en traits plus fins. 2) Attribuer un domaine à chacune des espèces suivantes : Al (s), AlO 2 (aq), Al 3+ (aq) et Al(OH) 3(s). 3) Retrouver le ph d apparition du solide Al(OH) 3(s) dans une solution contenant les ions Al 3+ (aq) à la concentration C = 1, mol L. 4) Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les domaines de stabilité des espèces Cu 2+ (aq) et Cu 2 O (s). 5) Au moyen des deux diagrammes potentiel-ph, justifier l utilisation du traitement par la soude pour séparer les éléments aluminium et cuivre. Écrire l équation de la (ou des) réaction(s) qui ont lieu au cours de cette phase. 6) Pourquoi est-il judicieux de travailler en milieu très basique plutôt que neutre? 7) Quel peut être l intérêt de porter le mélange à ébullition quand le dégagement gazeux faiblit? Figure 1 : Diagramme E-pH superposés de l aluminium et de l eau.

5 Figure 2 : Diagramme E-pH superposés du cuivre et de l eau. B) Deuxième phase : Dissolution du cuivre Le cuivre solide Cu (s) récupéré à l issue de la première phase est totalement dissout au moyen de 10 ml d une solution d acide nitrique concentrée (H + (aq) + NO 3 (aq) ). Un dégagement gazeux de monoxyde d azote NO est observé. 8) Écrire l équation (R1) de la réaction de dissolution du cuivre Cu (s) en présence d acide nitrique. C) Troisième phase : Dosage du cuivre dans l alliage Après addition d une quantité excédentaire d iodure de potassium (K +, I ), la solution prend une coloration brune attribuable à la formation de diiode I 2. Ce dernier est ensuite dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (2Na +, S 2 O 3 2- ) à C 1 = 5, mol.l 1. L équivalence est détectée pour un volume versé V 1 = 12,5mL. Les équations des réactions supposées totales qui ont lieu pendant cette phase sont : 2 Cu 2+ (aq) + 4 I (aq) 2 CuI (s) + I 2 (aq) (R2) S 2 O 3 (aq) + I 2 (aq) S 4 O 6 (aq) + 2 I (aq) (R3) 9) Justifier, par un calcul, le caractère total de la réaction (R3). 10) Exprimer la quantité de diiode n I2 formé au cours de la réaction (R2) en fonction de la quantité de Cu 2+ initial n Cu2+. 11) Ecrire la relation traduisant l équivalence de la réaction (R3). 12) Déduire des résultats du dosage et des questions précédentes le pourcentage massique de cuivre dans l alliage dosé. 13) Serait-il utile de répéter une nouvelle fois ce dosage? Si oui, pourquoi?

6 Données : Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K -1.mol -1 Potentiel standard d oxydoréduction : Al 3+ /Al (s) H + /H 2(g) Cu 2+ /Cu (s) S 4 O /S 2 O 3 I 2 /I - NO - 3 /NO (g) O 2(g) /H 2 O (l) E (V) -1,66 0,00 0,34 0,080 0,62 0,96 1,23 Produit de solubilité de l hydroxyde d aluminium Al(OH) 3(s) : Al(OH) 3(s) = Al 3+ (aq) + 3 HO - (aq) K s = pk s = 32 Produit ionique de l eau : 2 H 2 O (l) = H 3 O + (aq) + HO - (aq) K e = pk e = 14 Masse molaire du cuivre : M(Cu) = 63,5 g.mol -1. TROISIEME EXERCICE OBTENTION DU LITHIUM Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l énoncé. Le Grand prix de Formule E qui s est déroulé à Paris le dimanche 24 avril 2016 est une course de voitures électriques qui utilisent des batteries à base de lithium. Le sujet vise à commenter et approfondir le contenu d un article scientifique concernant précisément le lithium et sa métallurgie. Référence de l article : BLAZY Pierre, JDID El- Aïd, «Métallurgie du lithium», Techniques de l ingénieur, 2011 Dans un souci de simplification, certaines parties de l article ont été éludées et certains termes modifiés pour rendre les raccords intelligibles, sans que le contenu scientifique ne soit changé. A) Généralités Document 1 : Extrait de l article «Le lithium a été découvert en 1817 par Johann August Arfvedson dans un silicate d aluminium naturel : la pétalite. Jöns Jacob Berzelius donna au nouvel élément le nom de lithium (du grec lithos = pierre) pour rappeler son origine minérale.[ ] Le développement de nouvelles applications du lithium dans les années 1970 à 1975 a relancé les exploitations minières en Australie, au Canada, au Zimbabwe et en Chine. [ ].

7 Le lithium, symbole Li, a pour numéro atomique Z = 3. Le lithium métallique réagit peu avec l eau». Le lithium réagit avec l eau en milieu acide pour donner des ions lithium. 1) Ecrire l équation (1) de la réaction du lithium avec l eau en milieu acide en prenant un coefficient stœchiométrique de 1 pour le lithium. 2) Calculer la constante d équilibre de la réaction (1). La réaction est- elle attendue totale? 3) Proposer une interprétation de l assertion «Le lithium réagit peu avec l eau». B) Elaboration du lithium à partir du minerai : passage par des composés intermédiaires. Document 2 : Extrait des «Techniques de l ingénieur» «Le lithium est présent dans la lithosphère à une concentration de l ordre de 60 ppm. Il existe plus d une centaine d espèces minérales contenant Li, dont environ 25 titrent plus de 2% en Li 2 O. Les trois principaux minéraux du lithium sont des aluminosilicates (exemple : le spodumène de formule {4SiO 2.Al 2 O 3.Li 2 O}).[ ]. Le spodumène est broyé dans un broyeur à boulets dans lequel est ajouté de l acide sulfurique H 2 SO 4 à 93% en excès par rapport à la stœchiométrie de la réaction ci- dessous.[ ]. Cette lixiviation avec de l eau met en solution le lithium. {4SiO 2.Al 2 O 3.Li 2 O} + 8 H + = 2 Li Al SiO H 2 O (2) Les impuretés Mg, Ca, Al et Fe sont précipitées par neutralisation à la chaux, puis le lithium est précipité par du carbonate de sodium Na 2 CO 3 à l état de carbonate de lithium. [ ]. Le carbonate de lithium purifié est transformé en chlorure par réaction avec l acide chlorhydrique. 4) En considérant la réaction (2) comme totale, quel est le volume minimal d acide sulfurique à 93% nécessaire pour dissoudre 1 mole de spodumène? Pour simplifier on considérera que les 2 acidités sont fortes, c est à dire que l acide sulfurique se comporte comme un diacide fort. 5) Sous quelle forme les impuretés précipitent- elles lors de la neutralisation à la chaux? Pourquoi le lithium ne précipite- t- il pas lors de cette étape? 6) Lors de l étape de précipitation des impuretés, que l on assimilera aux seuls ions aluminium, calculer le ph à atteindre pour commencer à précipiter les ions aluminium ainsi que le ph à atteindre pour précipiter 99,9 % des ions aluminium

8 initialement présents (on considérera une solution initiale contenant des ions Li + à 0,1 mol.l - 1 et l impureté Al 3+ à hauteur de 1% en quantité de matière ; on négligera la dilution). Le carbonate de lithium est un composé peu soluble dans l eau. Sa solubilité est de l ordre de 0,2 mol.l - 1 à 20 C et de 0,1 mol.l - 1 à 100 C. 7) Le carbonate de lithium est- il plus ou moins soluble que le carbonate de sodium? Justifier. 8) Ecrire l équation de la réaction (3) de dissolution du carbonate de lithium. Données : Constante de Nernst à 298 K : RT F ln10 = 0,06V Masses molaires : H : 1,0 g.mol - 1 ; C : 12,0 g.mol - 1 ; O : 16,0 g.mol - 1 ; Cl : 35,5 g.mol - 1 H 2 SO 4 : 98 g.mol - 1 Densité d une solution d acide sulfurique à 93% en masse : 2 Produit de solubilité à 25 C : Al(OH) 3(s) : K s = Potentiels standard à 25 C et ph = 0 : Li + (aq)/li (s) : - 3,0 V H + (aq)/h 2(g) : 0,0 V Cl 2(g) /Cl - (aq) : 1,4 V Dans un souci de simplification, on utilisera ces valeurs de potentiel sur l ensemble du sujet quelles que soient les phases des espèces et la température. Fin de l'énoncé