SEMINAIRES. Introduction - Définitions - Stoechiométrie

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1 SEMINAIRES Les séminaires proposés aux étudiants adoptent la structure suivante : chaque série est décomposée en deux parties : 1. des questions de réflexion sur la matière théorique du cours 2. des exercices reprenant des problèmes (généralement une application numérique) portant sur les concepts théoriques repris au point 1. Les exercices sont conçus pour être de niveau de difficulté croissant. De plus, ces exercices viennent s'ajouter à ceux présentés déjà dans le cours lui-même. Introduction - Définitions - Stoechiométrie 1.Définir avec précision les termes suivants et citer un exemple dans chaque cas: atome, molécule, élément, corps pur, mélange, corps simple, corps composé, atome-gramme, molécule-gramme, mole, poids (masse) atomique, uma. 2.Rechercher dans une table de masses atomiques les valeurs correspondant aux éléments suivants: azote, argent, chlore, calcium, oxygène. Que représentent ces valeurs sont-elles exprimées dans certaines unités? 1. Le fluor n'a qu'un seul isotope de masse 19,00. Quelles seraient les masses atomiques de H, 0 et N dans un système où l'on prendrait la masse de l'atome de fluor comme unité de masse atomique? 2. L'oxyde d'antimoine contient 24,73% d'oxygène. Quelle est sa formule brute? 3.Si on met en présence 1,00 g de Br 2 et 1,00 g de H 2, combien peut-il se former de HBr? Quelle est la masse de réactif en excès? 1. 0,05305 ; 0,8421 ; 0, (Sb 2 O 5 ) n 3.1,012g HBr; 0,988g H 2 en excès.

2 Les états de la matière - l'état gazeux 1.Qualitativement, en quoi se distinguent l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide? 2.Qu'appelle-t-on gaz parfait? Quelle est son équation d'état? 3.Quelles sont les hypothèses de base de la théorie cinétique des gaz? 4.Comment varient avec la température : - la vitesse moyenne des molécules d'un gaz? - la distribution des vitesses de ces molécules? 5.Expliquer le principe de la méthode d'enrichissement isotopique par diffusion gazeuse. 6.Citer trois faits expérimentaux qui distinguent le comportement d'un gaz réel de celui qu'aurait un gaz parfait. 5. Qu'est-ce que la température critique d'un gaz? Varie-t-elle avec la nature du gaz? Commenter. 1. A la pression de 1,00 atm et à 20 C, quel volume occupe 1,00 g de dioxygène? 2. Un litre d'un hydrocarbure gazeux CxHy pèse 1,87 g à T.P.N. Lorsque cette quantité est brûlée, on obtient 5,877 g de dioxyde de carbone. Quelle est la formule brute de l'hydrocarbure? Quelle est sa formule moléculaire? 3. L'air est constitué essentiellement de 78% de N 2, de 21 % de 0 2 et de 1 % de Ar en volume. Quelle est, à T.P.N., la densité par rapport à l'air des gaz suivants : C1 2, He, CO, H 2? 4. Quelle est la pression totale d'un mélange de 10 g de H 2 et 10 g de He contenus dans un récipient de 25 l à 0 C? Exprimer la valeur en atm, en mm Hg (torr) et en Pa. 5.Quelle est la vitesse quadratique moyenne des molécules de Ne à 20 C et à la pression de 1 atm 6.Quel volume d'oxygène O 2 mesuré à T.P.N. est nécessaire à la combustion complète de 1,00 g de butane C 4 H 10? Tous les produits formés étant à l'état gazeux, quel sera le volume total qu'ils occuperont à T.P.N.?

3 7. Les constantes de Van der Waals du dioxyde de carbone étant a = 3,59 atm 1 2 mol -2 et b = 0, mol -1, quelle sera la pression exercée par 1 mole de ce gaz occupant un volume de 20 l, 2 l, 0,2l, à 0 C. Comparer avec les valeurs calculées d'après l'équation d'état des gaz parfaits et commenter. 8.Un échantillon de gaz contient du méthane CH 4 et de l'éthane C 2 H 6 - Si on réalise la combustion complète de 1,000 g de ce gaz en présence d'oxygène, on recueille 1568 ml de C0 2 à 18 C sous 742 torr. Quelle masse de méthane contient l'échantillon initial? Quelle masse d'eau est formée? Quel volume d'oxygène à T.P.N. est nécessaire à la combustion complète? 1. 0,751 l. 2.(CH 2 )n; C 3 H ,45; 0,138; 0,967; 0, ,68 atm; 5, torr; 6, Pa m.s -1 ; 1, m 6. 2,51 l; 3,47 l 7. gaz parfait : 1,12 atm; 11,2 atm; 112 atm gaz réel : 1,11 atm; 10,5 atm, 53 atm. 8. 0,564 g; 2,05 g; 2,72 l.

4 Gaz et liquides 1.Justifier la forme de l'équation de Van der Waals en tenant compte des insuffisances de l'équation d'état des gaz parfaits. 2.Quels sont les trois types de forces, rassemblées sous l'appellation de forces de Van der Waals, qui contribuent aux interactions entre molécules? 3.Expliquer, en fonction des valeurs relatives de l'énergie cinétique des molécules et des forces d'interactions entre molécules, les divers changements d'état. 4.Quelles sont les principales caractéristiques communes à tout équilibre (physique ou chimique) entre molécules? 5.Qu'appelle-t-on diagramme des phases? Quels en sont les points remarquables? A quelles situations correspondent les lignes dans le diagramme? 6.Comment la pression de vapeur d'un solide ou d'un liquide varie-t-elle avec la température? Qu'est-ce que la variance? Calculez la variance au point triple. 1. La pression de vapeur de l'octane varie avec la température de la manière suivante: T( C) P(atm) 0,004 0,013 0,041 0,103 0,230 0,466 Quelle est l'enthalpie de vaporisation de l'octane? (résoudre graphiquement et préciser les unités). Déterminer par extrapolation la température d'ébullition normale (P = 1 atm) de l'octane. 2.Quelle sera la température d'ébullition de l'eau sous une pression de 0,7 atm (au sommet d'une montagne, par exemple), sous une pression de 2 atm (dans une casserole à pression, par exemple). (enthalpie de vaporisation à cette température = 41 kj.mol-1) ,1 kj/mol; 126 C C; 120 C.

5 Les Solutions 1.Comment peut-on caractériser quantitativement la composition d'une solution? Appliquer au cas d'un litre de solution contenant 1 g de naphtalène C 10 H 8 dans le benzène C 6 H 6 (on peut admettre que la densité de cette solution diluée est égale à celle du solvant et vaut 0,88). 2.Qu'appelle-t-on solution idéale? A quelles lois obéissent ces solutions? 3.Expliquer le principe du fractionnement d'un mélange binaire par distillation en se basant sur le diagramme isobare des phases. 4.Comment varient la température d'ébullition et la température de congélation d'une solution d'un soluté non volatil par rapport aux valeurs correspondantes du solvant pur 5.Citer trois méthodes permettant de déterminer la masse molaire d'une substance et expliquer. 1. Les températures d'ébullition normales du benzène et du toluène valent respectivement 80 C et 110 C. L'enthalpie de vaporisation du benzène vaut 30,7 kj.mol -1 et celle du toluène 33,4 kj/mol. a) Calculer la pression de vapeur de ces deux substances à : 85, 90, 95, 100 et 105 C. b) Calculer la composition (en fractions molaires) du mélange de benzène et de toluène qui commence à bouillir à chacune de ces températures sous une pression de 1 atm. c) Calculer la composition de la vapeur en équilibre avec chacun de ces mélanges aux températures considérées. d) Tracer le diagramme des phases liquide - vapeur à la pression de 1 atm. 2. Quelle quantité d'éthylène-glycol (CH 2 OH) 2 faut-il dissoudre dans 10 1 d'eau pour l'empêcher de geler à -1O C? Combien faudrait-il dissoudre de chlorure de calcium CaCl 2 pour obtenir le même résultat en admettant que la dissociation de ce sel en ions soit complète? (K C pour l'eau = 1,866 C kg.mol -1 ). 3. La pression osmotique d'une solution contenant 1,646 g d'une protéine dissoute dans 100 ml d'eau correspond à une colonne d'eau de 12 mm de hauteur à 25 C. Quelle est la masse molaire de la protéine? 1. a) Benzène : 1,16 ; 1,33; 1,53; 1,75 et 2,00 atm. Toluène : 0,481; 0,561; 0,652; 0,755 et 0,870 atm. b) X benzène : 0,767; 0,568; 0,396; 0,246 et 0,115 c) X benzène : 0,888; 0,758; 0,606; 0,431 et 0, ,30 kg; 1,99 kg. 3. 3, g/mol.

6 Les Solutions Réelles - la Solubilité A partir de ce séminaire, recherchez les données manquantes dans les tables de constantes, 1.Qu'est-ce qu'un azéotrope? Dans quels types de solutions rencontre-t-on les divers types d'azéotropes? 2.Qu'est-ce qu'un eutectique? Quelles sont ses propriétés? Comment se présente le diagramme des phases d'un eutectique? 3.Comment varie la solubilité d'un gaz dans un solvant avec la température et avec la pression du gaz? Expliquer. 4.Qu'appelle-t-on produit de solubilité? Pour quel type de soluté cette notion s'introduit-elle? Comment la solubilité est-elle liée au produit de solubilité? (Illustrer par quelques exemples). 1.Quel volume d'eau est nécessaire pour dissoudre 10 g de CaCO 3? Quel volume de HCI 1 mol/1 suffirait pour que la même quantité de CaCO 3 réagisse complètement (écrire l'équation stoechiométrique de la réaction)? 2.Quelle est la solubilité de BaSO 4 dans l'eau et dans une solution 0,01 mol/1 en H 2 SO 4? 3.La solubilité du chlorate de potassium dans l'eau est de 7,5 g par litre à O C et 218 g par litre à 100 C. Quelle est l'enthalpie de dissolution de ce composé? 4.La solubilité de Na 2 CO 3 dans l'eau étant de 71 g par litre à O C, que vaut son K s? L'enthalpie de dissolution de Na 2 CO 3 étant 23,5 kj.mol -1, calculer le K S, à 50 C et la solubilité de Na 2 CO 3 dans l'eau à cette température. 5.a) On tente de préparer 400 ml d'une solution aqueuse de CaCrO 4 en introduisant 1,00 g du sel dans un matras de 400 ml et en ajoutant de l'eau distillée jusqu'au trait. Le sel sera-t-il totalement dissous et dissocié? Justifier. b) à 100 ml de cette solution, on ajoute 50 ml d'une solution 1, mol/l en nitrate de plomb (II). Obtiendra-t-on un précipité? Justifier. Quelle sera la concentration finale en Pb 2+ dissous? ; 0, ,03 l0-5 mol/l; 1, mol/ ,0 kj/mol. 4. 1,20 (mol/l) 3 ; 5,96 (mol/l) 3 ; 121 g/l. 5. a) oui parce que le produit des concentrations en solution est < K S, b) oui parce que [Pb 2+ ] [CrO4 2- ] >K S ; 2, mol/l

7 Le noyau - la radioactivité 1. Définir les termes suivants : nombre atomique, nombre de masse, nuclide, isotope, élément. 2. Quels sont les ordres de grandeur des dimensions et des masses d'un atome et d'un noyau? Conclusion. 3.Qu'est-ce que la radioactivité? Pourquoi les nuclides instables ne se décomposent-ils pas tous de la même manière? Citer quelques applications de la radioactivité dans le domaine de la médecine, de la chimie, de l'archéologie, etc Qu'appelle-t-on énergie nucléaire? Comment peut-on estimer le contenu énergétique d'un noyau? Comment peut-on envisager de libérer une partie de l'énergie nucléaire? 5. Comparer réactions chimiques et transformations nucléaires (entités qui se conservent, énergies mises en oeuvre). 1. Compléter les transformations nucléaires suivantes Mg + 4 2He 1 0n B + 4 2He 1 0n Li + 1 0n 4 2He Cu 64 28Ni Quelle serait l'énergie libérée par la fusion de 1 g de deutérium selon la transformation suivante 2 1 H + 2 1H 4 2He (masse d'un atome de deutérium = 2,0141 u, masse d'un atome d'hélium = 4,0026 u). 3. Le potassium naturel est constitué de deux isotopes de masses 38,975 u et 40,974 u dont les abondances relatives sont 93,4% et 6,6%. Par quelle notion, peut-on caractériser ces deux nuclides isotopes? Quelle est la masse atomique (moyenne) de l'élément potassium? 4. L'uranium 238 se transforme en plomb 206 stable après une série de 14 désintégrations successives qui peuvent être représentées globalement par : U Pb He e La période (demi-vie) de l'uranium 138 est 4, années. Si dans un minerai on trouve l'uranium 238 et le plomb 206 qui en est issu dans le rapport 1,4 en moles, quel est l'âge probable du minerai? : 2. 5, J 4. 3, ans ans

8 Nuage Electronique - Propriétés périodiques 1. Quelles sont les principales caractéristiques qui distinguent la mécanique quantique de la mécanique classique? 2. Qu'appelle-t-on orbitales? Quels sont les différents nombres quantiques qui les caractérisent 3.Quelles orbitales correspondent aux combinaisons suivantes de nombres quantiques : n=2 et l=1; n=3 et l=0; n=5 et 1=2. 4. Comment se distribue dans l'espace la probabilité de trouver un électron dans les divers types d'orbitales? 5. Décrire succinctement la présentation traditionnelle du tableau périodique des éléments. Quelle est la justification fondamentale de cette présentation? A quoi correspondent les groupes principaux, transitoires et sub-transitoires? 6. Quel est l'ordre de remplissage des orbitales successives. Illustrer ceci en prévoyant la configuration électronique de Ca (Z=20) et de W (Z=74). 7. Qu'appelle-t-on configuration électronique d'un élément et diagramme orbital? Comment intervient dans ce dernier cas la règle de Hund? Illustrez dans le cas du phosphore(z=15). 8. Comment est définie l'électronégativité selon Pauling? Varie-t-elle de manière périodique en fonction du nombre atomique? Pourquoi? A quoi correspond la subdivision des éléments en métaux, semi-métaux et non-métaux? Où sont localisés, dans le tableau périodique, les éléments correspondant à ces diverses catégories 1. Quelle est la fréquence et la longueur d'onde d'un rayonnement électromagnétique dont un quantum hν a une énergie 3, J? 2. Une série de raies du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène correspondent à la relation ν = 3, (1/1 2-1/n 2 ) avec n = 2,3,4 etc... A quelles transitions dans l'atome correspondent ces raies? Pour n=2, quelle est la fréquence et la longueur d'onde du rayonnement émis? Quelle est l'énergie de chaque quantum émis et d'une mole de quanta? 3. L'énergie d'une liaison dans une certaine molécule est de 146 kj.mol -1. Quelle est la longueur d'onde du rayonnement susceptible de provoquer la rupture de cette liaison? A quelle catégorie de rayonnement électromagnétique appartient-il?

9 4. Calculer, d'après la relation de de Broglie, la longueur d'onde associée au mouvement d'un électron accéléré par une différence de potentiel de V. Remarque Charge (C) x diff. de potentiel (V) = énergie (J) (dans ce cas-ci,mv 2 /2 ) e = 1,6 l0-19 C ; m = 9, kg. 5.Porter en graphique les variations du rayon covalent (en ), du potentiel d'ionisation (en ev) et de l'électronégativité (X),en fonction du nombre atomique Z d'après les valeurs du tableau suivant (Remarque 1 = m) Z R.cov. 0,32 (0,50) 1,23 0,90 0,80 0,77 0,74 0,73 0,72 (0,71) E.ion. 13,6 24,6 5,4 9,3 8,3 11,3 14,6 13,6 17,4 21,6 x 2,20-1,00 1,50 2,00 2,60 3,05 3,50 4,00 - Z R.cov. 1,54 1,36 1,18 1,11 1,06 1,02 0,99 (0,98) 2,03 1,74 E.ion. 5,1 7,6 6,0 8,2 11,0 10,4 13,0 15,7 4,3 6,1 x 0,90 1,20 1,50 1,90 2,15 2,60 3,15-0,80 1,00 Identifier les éléments correspondant aux maxima et minima. Expliquer. Les valeurs entre parenthèses sont obtenues par extrapolation ou approximation, pourquoi? Certaines valeurs manquent, pourquoi? 6. Calculer, d'après la définition de Pauling, les électronégativités de C, H, 0 et N en prenant pour F la valeur X = 4,00. Vérifier la cohérence des valeurs trouvées pour différents couples. Energies de liaison moyennes (en kj mol-1) H C N 0 F H C N F , s -1 ; 6,62 µm. 2. 2, s -1 ; 121 nm; 1, J; 983 kj/mol nm (infrarouge proche). 4. 1, m. 6. 2,6; 2,2; 3,4; 2,9.

10 La liaison chimique 1. Qu'est-ce qu'une liaison covalente, une liaison covalente polarisée, une liaison ionique, une liaison covalente coordinative? 2. Qu'est-ce que la théorie de la liaison de valence? Quelles en sont les hypothèses de base? Comment s'y introduisent les concepts d'hybridation et de résonance? Quelles sont les insuffisances de cette théorie? 3. Préciser la disposition des orbitales dans les états d'hybridation sp, sp 2 sp 3 dsp 3 d 2 sp 3. Citer un exemple de chaque type. 1. Tracer la courbe illustrant la variation du caractère ionique d'une liaison A-B en fonction de la différence d'électronégativité X entre A et B d'après le tableau suivant : X 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 3,2 Caractère ionique (%) D'après les données de l'exercice 1 et la courbe obtenue, déterminer le caractère ionique des liaisons CI-H, 0-H, N-H, Li-H, Na-H. 2. Parmi les molécules suivantes, lesquelles ont un moment dipolaire? Justifier. C1 2, HCI, CCI 4, PCl 5, NH 3, BF 3, HCN, CO %; 38%, 19%, 26%, 30%. 2. HCl; NH 3 ; HCN.

11 La Molécule 1. Préciser les principes sur lesquels sont basées a) la théorie de la liaison de valence (orbitales atomiques) b) la théorie des orbitales moléculaires. Quels sont les avantages et limitations de chacune de ces théories pour la prévision et l'interprétation des propriétés moléculaires. 2. Quelle est la définition de l'ordre d'une liaison dans la théorie des orbitales moléculaires? Comment varient la longueur et l'énergie d'une liaison avec l'ordre de cette liaison? (Illustrer d'après les données de l'exercice 1 ci-dessous). 1. Expliquer, d'après le diagramme des orbitales moléculaires, les caractéristiques suivantes des molécules diatomiques homonucléaires formées à partir des éléments de la deuxième période. Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 Ne 2 Longueur de liaison 2,87 1,59 11,24 1,10 1,21 1,42 (en ) (1) (2) Energie de liaison (en kj mol-1) (1) molécule instable (2) ne se forme pas Quelles molécules sont paramagnétiques (possèdent des électrons non appariés)? Quel est l'ordre de la liaison dans chaque cas? 2. A l'état gazeux et à l'état liquide, le pentachlorure de phosphore existe sous forme de molécules PCI 5, mais à l'état solide, il est constitué d'ions PCl et PCl 6. Quelle est la géométrie de ces diverses espèces chimiques et quel est l'état d'hybridation de P dans chacune d'elles? 1 B 2 et O bipyramidale triangulaire sp 3 d ; tétraèdre sp 3 octaèdre sp 3 d 2.

12 Spectroscopie 1. Citer, par ordre d'énergies croissantes, divers types de rayonnements électromagnétiques. Quelles sont leurs caractéristiques communes? En quoi se distinguent-ils? 2. Quels phénomènes au niveau moléculaire sont associés à l'absorption de rayonnements électromagnétiques de longueurs d'onde comprises entre 100 nm et 25µm? 5. Pourquoi les spectres d'absorption atomique sont-ils constitués de raies et les spectres d'absorption moléculaire de bandes?