GENERALITES SUR LA CINÉTIQUE CHIMIQUE

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1 ere année Meecine Cinéique Chimique GENERLITES SUR L CINÉTIQUE CHIMIQUE Inroucion La cinéique chimique es la science qui s occupe e la façon on les réacions chimiques procèen (mécanisme) e e leur viesse. Ceraines variables peuven accélérer ou ralenir les réacions : - La concenraion es réacifs; la viesse augmene généralemen en foncion e la concenraion es réacifs. - La empéraure; la viesse une réacion augmene habiuellemen avec l élévaion e la empéraure. - La surface e conac; la viesse une réacion augmene avec l éenue e la surface e conac (paricules fines). - La caalyse; l uilisaion e caalyseurs e courane pour augmener la viesse une réacion (enzymes, suppor méallique, ec.). Par conséquen, on peu cier eux moivaions principales pour éuier la cinéique : - Préire les faceurs qui peuven influer sur la viesse : empéraure, pression, concenraions, présence un caalyseur. - Relier la viesse au «mécanisme» : une réacion on nous écrivons l équaion sœchiomérique e manière globale, es en fai une succession e réacions élémenaires. Définiion e l avancemen Soi une réacion chimique équaion : a + b B c C + D a b B c C D Ea iniial : x = (n ) (n B ) l insan : x() (n ) ax() (n B ) bx() cx() x() Ea final : x m (n ) ax m (n B ) bx m cx m x m L avancemen e la réacion à un insan : (n ) = (n ) a x() où ( n x( ) ) ) ( n a L avancemen es nul au ébu e la ransformaion e en vers une valeur limie au cours u emps. On aura onc la représenaion graphique suivane : x x m en s.

2 ere année Meecine Cinéique Chimique Remarque : Les variaions e la composiion chimique ne son pas inépenanes. L appariion un proui es en fai liée à la ispariion un réacif. insi, l avancemen es éfini par : n i n i x i n i : nombre e moles u consiuan i à l insan. n i : nombre e moles u consiuan i à l insan =. i : coefficien sœchiomérique ; avec i > pour les prouis e i < pour les réacifs. Définiion e la viesse e réacion La viesse une réacion es la quanié e maière ransformée par unié e emps, c es-àire la variaion e la concenraion es réacifs ou es prouis en foncion u emps. Si on consière la réacion : a + bb On éfini la viesse V une réacion comme sui : Remarques : cc + D [ ] [ B] [ C] [ D] V a b c L expression e la viesse e réacion es liée à l écriure e l équaion e la réacion. On écrira onc oujours cee équaion avec les coefficiens sœchiomériques corresponans. chaque insan, il n y a qu une viesse pour une réacion chimique. La viesse e la réacion ne épen pas e l espèce chimique consiérée pour la calculer. Dans une réacion : - La variaion e concenraion u réacif, [réacif], es négaive (le réacif isparaî) - La variaion e concenraion u proui, [proui], es posiive (le proui apparaî) Donc, selon cee convenion, la viesse e réacion es oujours posiive, qu elle soi éerminée à parir es réacifs ou à parir es prouis. Les uniés les plus souven uilisées son les moles/(l s). Exemple : soi la réacion suivane : la viesse générale e réacion es éfinie par : V V = HBr (g) H (g) + Br (g) Br H HBr réacif proui

3 ere année Meecine Cinéique Chimique Déerminaion graphique e la viesse e réacion La viesse une réacion n es généralemen pas consane. Il fau onc préciser à quel momen elle es mesurée. Soi la réacion suivane : a b B - On appelle viesse moyenne une viesse e réacion mesurée sur un inervalle e emps onné. V m C C pene e la roire M M - La viesse insananée correspon à la limie e la variaion u réacif ans un inervalle e emps rès cour : V i B C lim C - Donc, la viesse insananée peu êre obenue par la angene à la courbe en un poin onné. - u ébu e la réacion, la viesse insananée es appelée viesse e réacion iniiale. Loi e viesse une réacion chimique : noions orre Pour une réacion impliquan réacifs, e B : a + bb prouis les mesures expérimenales on monré que la viesse e réacion es proporionnelle au proui es concenraions es réacifs affecée chacune un exposan : 3

4 ere année Meecine Cinéique Chimique v m B n - La consane e proporionnalié es appelée consane e viesse. - Les exposans m e n son les orres e réacion. - On i que la réacion es orre m par rappor à, e orre n par rappor à B. - La somme e m e n es l orre global e la réacion. - Les orres e réacion ne son pas nécessairemen les coefficiens soechiomériques e l équaion chimique. Ils ne peuven êre éerminés que e façon expérimenale. Remarques : - L orre e la réacion es origine puremen expérimenale. Ceraines réacions n on pas orre : leur viesse ne peu s exprimer sous la forme précéene. - Les orres m e n peuven êre es nombres eniers ou fracionnaires, posiifs ou négaifs ou nuls. Le plus souven m e n son ifférens es coefficiens sœchiomériques a e b. - L orre e la réacion m + n ne oi pas êre confonue avec la molécularié e la réacion éfinie par : a+b, c'es-à-ire le nombre e paricules chimiques (ions, molécules, ) qui paricipen ans la réacion élémenaire. On peu isinguer eux cas : réacions élémenaires ou simples e réacions complexes. Réacions élémenaires ou simples : La réacion se proui en une seule éape. Son mécanisme es élémenaire. L équaion sœchiomérique représene effecivemen l ace élémenaire. Dans ce cas, l orre es égale à sa molécularié (m = a e n = b, soi m + n = a +b) Exemple : H + I HI V= K[H ][I ] orre = e molécularié = La réacion provien u choc e eux molécules (réacion bimoléculaire) Réacions complexes La majorié es réacions on lieu en plusieurs éapes. Le mécanisme es complexe. L équaion sœchiomérique n es qu une équaion bilan e plusieurs réacions élémenaires. L orre global e la molécularié on es valeurs ifférenes. Exemple : CH 3 CHO CH 4 + CO la viesse e cee réacion es : V= [CH 3 CHO] 3/ (ifféren e la molécularié ) 4

5 ere année Meecine Cinéique Chimique Influence e la empéraure sur les viesses e réacion Les réacions chimiques son sensibles aux faceurs exérieurs. L effe e la empéraure en es un. Il a éé prouvé que presque oues les réacions chimiques se prouisen plus rapiemen lorsqu on élève la empéraure. La consane e viesse éerminée expérimenalemen s exprime alors : e E a RT Ea : Cee équaion s appelle équaion rrhenius. Elle perme e éerminer l énergie acivaion une réacion ou un processus. - Elle s écri égalemen sous cee forme : E R E a RT T a Cee équaion pren la forme une roie (y = b + mx), pour laquelle ( ) es l oronnée à l origine, e (-E a /R) es la pene, ans un graphique e ( ) en foncion e (/T). 5

6 ere année Meecine Cinéique Chimique Les réacions orre zéro Les réacions orre zéro son celles on la viesse es inépenane e la concenraion es réacifs. v La ernière équaion es la loi e viesse ifférenielle car son expression a la forme une équaion ifférenielle. On peu inégrer l expression pour obenir la loi e viesse inégrée : La ernière expression a la forme e l équaion une roie (y = b + mx) on la pene es e l oronnée à l origine []. Les réacions orre On peu égalemen éerminer la loi e viesse en suivan la variaion es concenraions en foncion u emps e ce, au cours une même expérience. Dans cee parie, on ne consiérera que les réacions comporan un seul réacif ( prouis). La concenraion en foncion u emps : loi e viesse inégrée Dans les réacions orre, la viesse e la réacion es proporionnelle à la concenraion u réacif. v 6 ou

7 ere année Meecine Cinéique Chimique ou encore : Cee expression pren la forme une roie (y = b + mx) où es la pene, es le emps en secones, e [] es l oronnée à l origine, comme illusré ici : On peu égalemen ransformer cee expression sous sa forme exponenielle : e Cee équaion écri une écroissance exponenielle e la concenraion en foncion u emps. Touefois, l équaion sous forme e roie es la plus souven uilisée. En résumé : Si on nous propose une série e valeurs expérimenales, pour en éerminer la loi e viesse e la réacion : ) On race abor le graphique e la concenraion u réacif en foncion u emps; s il en résule une roie, la réacion es orre zéro. ) Si c es une courbe, on consrui alors un graphique u logarihme naurel e la concenraion u réacif en foncion u emps. S il en résule une roie, la réacion es orre. 3) Si ce n es pas une roie, il fau poursuivre la recherche ans une aure irecion. 7

8 ere année Meecine Cinéique Chimique Les réacions orre On consière encore une réacion u ype prouis. Donc, la viesse e réacion es proporionnelle au carré e la concenraion e : v On obien alors une équaion qui a la forme une roie (y = b + mx). Donc, si on race un graphique e /[] en foncion u emps e qu on obien une roie, la réacion es orre par rappor à. La pene es égale à, e l oronnée à l origine es /[]. Le emps e emi-vie On peu égalemen exprimer la viesse une réacion par sa emi-vie, on le symbole es /. - La emi-vie correspon au laps e emps au bou uquel la concenraion un réacif iminue e moiié; - Si la emi-vie es peu élevée (coure), la réacion es rapie. Selon la éfiniion, lorsque es égal à /, [] es égale à [] /. On peu calculer la valeur e / à parir es lois e viesse inégrées : Pour une réacion orre zéro : 8

9 ere année Meecine Cinéique Chimique,5 Donc, ans une réacion orre zéro, la emi-vie épen e la concenraion u réacif. Pour une réacion orre :,5,5,693,693 Donc, ans une réacion orre, la emi-vie es inépenane e la concenraion u réacif. Pour une réacion orre : On peu égalemen rouver le emps e emi-vie es réacions orre en faisan les subsiuions suivanes : La emi-vie es réacions orre épen e la concenraion e, comme ans le cas es réacions orre zéro. En résumé : - Si le graphique e [] en foncion e onne une roie, la réacion es orre zéro. - Si le graphique e [] en foncion e onne une roie, la réacion es orre. - Si le graphique e /[] en foncion e onne une roie, la réacion es orre. 9