État et évolution d un système chimique

Chaptre 1 État et évoluton d un système chmque Les travaux de recherche des deux mathématcens et chmstes norvégens Cato Guldberg et Peter Waage ont perms de concler les approches cnétque et thermodynamque de l équlbre chmque, en proposant la lo d acton de masse. Dans sa formulaton cnétque, cette lo établt que la vtesse d une réacton élémentare est proportonnelle aux concentratons des espèces réactves. Dans sa formulaton thermodynamque, elle donne l expresson de la constante d équlbre assocée à une équaton de réacton. Ces deux aspects, complémentares, mettent en lumère la noton d équlbre dynamque. Cette lo, formulée pour la premère fos en 1864, n attra que peu d attenton de la part de la communauté scentfque, jusqu à ce que Jacobus van t Hoff, en 1877, parvenne à une relaton smlare et démontre expérmentalement sa valdté. Il admt toutefos sans dscusson la prorté des travaux de Guldberg et Waage. Cato Maxmlan Guldberg 1836-1902

Ce qu l faut connaître Objectfs Les dfférents états de la matère et les transformatons de la matère Les paramètres permettant de décrre l état d un système physco-chmque L expresson du quotent de réacton assocé à une équaton donnée Le crtère d évoluton spontanée d un système en transformaton Ce qu l faut savor fare Décrre qualtatvement et quanttatvement un système chmque Écrre l équaton de la réacton qu modélse une transformaton chmque Prévor le sens de l évoluton spontanée d un système Détermner la composton d un système dans l état fnal d une transformaton chmque

Résumé de cours États et transformatons de la matère États de la matère Suvant les condtons de presson et de température, un corps pur peut se présenter sous dfférentes phases (ou états de la matère) : prncpalement solde, lqude et gaz (ou vapeur). Selon le degré d organsaton des soldes, on dstngue en général : les soldes amorphes, dans lesquels l arrangement des enttés est totalement désordonné ; les soldes crstallns, qu correspondent à un état parfatement ordonné et sont consttués d un arrangement pérodque d enttés dans l espace ; les soldes sem-crstallns, dans lesquels seules certanes zones sont crstallsées. D autre part, un corps pur peut présenter des structures crstallnes dfférentes, dtes varétés allotropques : on parle alors de polymorphsme. Transformatons Selon les modfcatons qu elles font ntervenr, les transformatons de la matère sont : des transformatons physques, au cours desquelles la structure des enttés mcroscopques des consttuants (atomes, molécules, ons) n est pas modfée ; des transformatons chmques, qu mettent en jeu des modfcatons de la structure électronque des atomes, ons ou molécules ; des transformatons nucléares, qu mettent en jeu des modfcatons de la structure des noyaux atomques. Transton de phase (ou changement d état) La transformaton physque qu correspond au passage d une phase à l autre pour un corps pur est une transton de phase, fréquemment appelée auss changement d état. Le dagramme d état ( PT, ) d un corps pur fat apparaître les domanes d exstence du corps sous ses dfférentes phases, selon les condtons de température et de presson. Descrpton d un système physco-chmque Système physco-chmque Un système physco-chmque peut être consttué d une seule espèce chmque (corps pur) ou de pluseurs espèces chmques (mélange). Un état de ce système est caractérsé par sa température, sa presson, la nature et l état physco-chmque de ses espèces (solde, lqude, gaz, ou soluté), son étendue, sa composton... ÉTAT ET ÉVOLUTION D UN SYSTÈME CHIMIQUE 4133

Composton d un système Elle peut être décrte par les quanttés de matère n A (en mol) des consttuants A du système. Espèce dssoute La dssoluton d un soluté dans le solvant eau condut à une soluton aqueuse. Les consttuants de cette soluton (sauf l eau) sont des espèces dssoutes. La concentraton molare d une espèce 1 dssoute A (en mol L ) vaut : concentraton massque vaut c m,a na [A ] = où V sol est le volume de la soluton (en L). Sa Vsol ma 1 = (en g L ), où m A V est la masse du consttuant, en g. sol Systèmes gazeux En chme, on consdère que les gaz se comportent comme des gaz parfats. Dans ce modèle, on admet que les molécules de gaz sont ponctuelles et n nteragssent pas entre elles. Presson, volume, température et quantté de matère totale d un système gazeux sont relées par l équaton d état des gaz parfats : PV = ntot,gaz RT. P s exprme en pascals (Pa), V en m 3, n tot,gaz en moles (mol), T en kelvns (K), et 1 1 R = 8,314 J K mol est la constante des gaz parfats. La presson partelle P d un consttuant gazeux A du système est défne comme la presson qu aurat ce gaz s l occupat seul le volume total V du système à la température T consdérée. Dans le modèle du gaz parfat : PV = na RT. On défnt la fracton molare x d un consttuant gazeux A dans un mélange gazeux par la na relaton : x =. En partculer, P = x P. n tot,gaz Évoluton d un système chmque Transformaton chmque Un système physco-chmque prs dans un état ntal est susceptble d évoluer vers un état fnal dépendant des condtons expérmentales mposées, selon une transformaton chmque. La réacton chmque est un modèle qu rend compte de l évoluton macroscopque du système lors de la transformaton chmque (passage des réactfs aux produts), et qu donne leu à une écrture symbolque appelée équaton de réacton, que l on peut mettre sous la forme : A = 0 où est le nombre stœchométrque algébrque du consttuant A. On peut sgnaler en ndce l état physque des espèces ntervenant : (g) pour un consttuant gazeux, (s) pour un solde, (l) pour un lqude et (aq) pour un soluté en soluton aqueuse (dans le solvant eau). 4144 CHAPITRE 1

Quotent de réacton Pour un système chmque sège d une réacton d équaton A = 0, le quotent de réacton Q r est une grandeur sans dmenson caractérsant l état du système : Q = a(a ) où les a (A ) sont les actvtés des dverses espèces chmques. r Expressons des actvtés Pour un consttuant A sous forme de solde ou de lqude pur : a (A ) = 1. Pour le solvant (l eau pour les solutons aqueuses) : a (H2O) = 1. [A ] Pour un soluté en soluton dluée : a(a ) = où [A ] est la concentraton molare de A C 1 1 et C = 1 mol L. C est donc la valeur numérque de [A ] en mol L ; par abus de notaton, on écrt souvent pour smplfer a (A ) = [A ]. P Pour un gaz parfat dans un mélange gazeux : a (A ) = où P est la presson partelle de P A et P = 1 bar. C est donc la valeur numérque de P en bar ; par abus de notaton, on écrt souvent pour smplfer a(a ) = P. Évoluton spontanée d un système Lors de l évoluton spontanée du système, le quotent de réacton Q r tend vers la constante d équlbre K ( T), caractérstque de l équaton de réacton, et qu ne dépend que de la température : K = a(a ). éq L expresson de K ( T) en foncton des actvtés à l équlbre est appelée lo de Guldberg et Waage (ou lo d acton des masses). Méthode 1.1. Prévor le sens de l évoluton spontanée d un système Avancement d une transformaton chmque L avancement (noté et exprmé en mol) permet de décrre l état du système au cours de la transformaton chmque. Il est nul dans l état ntal et évolue jusqu à une valeur fnale f (lorsque le système n évolue plus macroscopquement). Un tableau d avancement permet de fare un blan de matère de la transformaton chmque. La quantté de matère d un consttuant quelconque A, de nombre stœchométrque algébrque, vaut à un nstant quelconque : na () t = na ( t = 0) +. Méthode 1.2. Établr un tableau d avancement d une transformaton ÉTAT ET ÉVOLUTION D UN SYSTÈME CHIMIQUE 4155

État fnal d un système chmque L état fnal du système est attent lorsque le système n évolue plus à l échelle macroscopque. La transformaton est totale s elle s achève lorsque l on a consommaton totale d un des réactfs (appelé réactf lmtant). L avancement augmente jusqu à attendre la valeur maxmale max permse par les quanttés ntrodutes. Une transformaton est lmtée (non totale) lorsque l avancement fnal f n attent pas la valeur maxmale max. L évoluton macroscopque du système s arrête alors qu aucun des réactfs n a totalement dsparu. L état fnal est un état d équlbre chmque, où réactfs et produts coexstent. Le caractère total ou lmté d une transformaton chmque dépend de la composton ntale du système et de la valeur de la constante d équlbre assocée à l équaton de réacton. Méthode 1.3. Détermner la composton d un système dans l état fnal 416 6 CHAPITRE 1

Méthodes Comment décrre l évoluton d un système chmque? Méthode 1.1. Prévor le sens de l évoluton spontanée d un système Calculer le quotent de réacton à l nstant consdéré. S Qr < K ( T), le système évolue dans le sens drect de l équaton de réacton (de la gauche vers la drote) ; S Qr > K ( T), le système évolue dans le sens ndrect de l équaton de réacton (de la drote vers la gauche) ; S Qr = K ( T), le système est à l équlbre. Exercces 1.5 à 1.9 On donne (à 25 C) la valeur de la constante d équlbre assocée à l équaton de réacton suvante : CH 3 COOH(aq) + NH 3 (aq) = CH 3 COO (aq) + NH + 4 4 (aq) K (25 C) = 2,5 10 On souhate prévor le sens d évoluton du système lorsqu on mélange : un volume V 1 = 15 ml d une soluton S 1 d acde éthanoïque CH 3 COOH un volume V 2 = 5,0 ml d une soluton S 2 de chlorure d ammonum (NH + 4 + Cl ) un volume V 3 = 10 ml d une soluton S 3 d éthanoate de sodum (Na + + CH 3 COO ) un volume V 4 = 10 ml d une soluton S 4 d ammonac NH 3 2 1 Les solutons S 1, S 2, S 3 et S 4 ont la même concentraton molare c = 1, 0 10 mol L. Calculons le quotent de réacton dans l état ntal. + + a(ch3coo ) a(nh 4 ) [CH3COO ] [NH 4 ] Qr, = = a(ch3cooh) a(nh 3) [CH3COOH] [NH 3] En tenant compte de la dluton lors du mélange des quatre solutons : [CH 3 3 1 3 COO ] cv 2, 5 10 V V V V mol L + 3 1 = = ; [NH 4 ] =1,3 10 mol L ; + + + 1 2 3 4 3 1 3 1 [CH3COOH] = 3,8 10 mol L et [NH 3] = 2,5 10 mol L. On calcule alors Q r, = 0,33 < K (25 C). Le système évolue donc dans le sens drect de l équaton de réacton. Méthodes ÉTAT ET ÉVOLUTION D UN SYSTÈME CHIMIQUE 4177

Méthode 1.2. Établr le tableau d avancement d une transformaton Calculer les quanttés de matère des espèces présentes dans l état ntal. Dans un tableau fasant apparaître l équaton de la réacton : ndquer sur une premère lgne la composton du système dans l état ntal ; exprmer les quanttés de matère en foncton de l avancement à un nstant quelconque de la transformaton, avec na () t = na ( t = 0) + ; exprmer les quanttés de matère en foncton de l avancement fnal dans l état fnal de la transformaton. Le tableau d avancement peut être établ sous forme lttérale ou numérque. Exercces 1.2 à 1.5, 1.7 à 1.9 Établssons le tableau d avancement de la transformaton sur l exemple précédent. Comme l évoluton du système se fat dans le sens drect de l équaton, ce sens est conservé dans le tableau d avancement. 4 Avec les notatons précédentes, les quanttés ntales sont : nch3cooh, = n1 = 1, 5 10 mol ; 4 4 4 nnh 3, = n4 = 1, 0 10 mol ; n CH3COO, = n3 = 1, 5 10 mol et n + NH 4, = n2 = 1, 0 10 mol. Le tableau d avancement s écrt alors : mol CH 3 COOH(aq) + NH 3 (aq) = CH 3 COO (aq) + NH + 4 (aq) t = 0 n1 n4 n3 n2 t n1 n4 n 3 + n 2 + t f n 1 f n4 f n 3 + f n 2 + f Remarques Pour les réactons en soluton aqueuse, l est possble d établr un tableau d avancement en concentratons. Les concentratons aux nstants t = 0, t et t f devront alors apparaître, et la 1 varable «avancement» sera l avancement volumque, noté x, en mol L. On omet parfos une des deux dernères lgnes du tableau d avancement par souc de rapdté. L nstant quelconque envsagé peut alors ou non désgner l état fnal de la transformaton. 418 8 CHAPITRE 1