21 ème Congrès Franças de Mécanque Bordeaux, 26 au 3 aoû 213 Mesure de la cnéque d exracon réducrce lqude-lqude de lanhandes d un sel fondu vers un allage méallque brassé élecromagnéquemen C. COURTESSOLE a, J. ETAY a a. CNRS-SIMaP-EPM, 134 rue de la pscne, 3842 SAINT-MARTIN D HÈRES Résumé : Dans ce raval, un dsposf élecromagnéque es ulsé pour éuder les ransfers de masse aux nerfaces lqude-lqude dans un procédé pyroméallurgque. Le ransfer de pluseurs lanhandes (cérum, néodyme e samarum) es réalsé. Un conaceur lqude-lqude es ulsé pour fondre séparémen un sel fluoré e un allage méallque. Le méal coule ensue sous le sel fondu e des échanllons son prélevés à des nsans choss par l expérmenaeur e analysés afn de déermner le rendemen de l exracon ans que sa cnéque. Absrac : In he presen work, we use a specfc elecromagnec devce o sudy mass ransfers hrough lqud-lqud nerface n a pyromeallurgcal process. Transfer of varous lanhandes (cerum, neodymum and samarum) s acheved. A lqud-lqud conacor s used o mel separaely a fluornaed sal and a meallc alloy. Then, he meal s poured under he molen sal and samples are aken and analyzed o deermned he exracon effcency and s knec. Mos clefs : pyroméallurge, expérence de ransfer de masse, brassage élecromagnéque. 1 Inroducon Le MSFR (Molen Sal Fas Reacor) es un des sx conceps de réaceur nucléare de 4 ème généraon séleconné par le forum nernaonal de généraon IV [1]. Ce concep présene pluseurs parcularés : son combusble es un sel fluoré fondu servan égalemen de caloporeur e ce réaceur do nécessaremen êre assocé à une uné de reraemen en lgne pour assurer la crcé neuronque du cœur. Cee uné de reraemen do noammen permere d exrare les composés gazeux mas égalemen de séparer les aures produs de fsson, en parculer les lanhandes qu son des déches ulmes, des acndes produs en cœur e devan y êre rénjecés pour y êre ncnérés. La séparaon acndes/lanhandes peu êre réalsée par des procédés hydroméallurgques de ype PUREX ou pyroméallurgques qu meen en œuvre des méaux lqudes e des sels fondus à haue empéraure. Par alleurs, ce ype de procédé présene les avanages suvans : ) Les solvans employés son nsensbles à la radolyse ; ls permeen donc de raer des charges foremen rradanes. ) L absence d hydrogène, modéraeur de neuron, offre des conranes de crcé plus favorables qu en mleux aqueux. ) Leur mse en œuvre es plus compace e nécesse des volumes de solvans nféreurs à ce que l on peu renconrer en hydroméallurge. Parm les dfférens procédés pyroméallurgques, l exracon réducrce lqude-lqude es aujourd hu une des voes les plus promeeuses pour réalser ce ype d opéraon. Cee echnque, déjà employée en méallurge exracve lors du raemen des poches d acer par exemple, perme de ransférer des élémens enre deux phases mmscbles (généralemen un méal lqude e un sel ou un oxyde fondu) au moyen d une 1
21 ème Congrès Franças de Mécanque Bordeaux, 26 au 3 aoû 213 réacon d oxydo-réducon se déroulan à l nerface enre les deux phases mmscbles. La cnéque de ransfer es généralemen lmée par le ransfer de masse des dfférenes espèces réacves au vosnage de l nerface e donc de l agaon des phases e de l nerface elle-même ; la cnéque chmque des réacons d oxydo-réducon éan le plus souven rès rapde à ces empéraures de raval. Afn d amélorer les ransfers de masse, l ulsaon de forces élecromagnéques permean de brasser sans conac maérel le cœur des bans ans que l nerface a éé éudée. Les cnéques d exracon de ros lanhandes (cérum, néodyme, samarum) on éé éables expérmenalemen. Une éude préalable condu à ravaller sur le couple fluorure de lhum/anmone e à ulser le lhum comme agen réduceur. Après avor rappelé le prncpe de l exracon réducrce e décr le modèle ulsé pour nerpréer les données expérmenales, l nsallaon expérmenale mse en œuvre pour éuder ces ransfers es présenée. Les résulas obenus son ensue dscués. 2 Exracon réducrce lqude-lqude À la dfférence de l exracon lqude-lqude par smple parage (nervenan noammen dans des procédés hydroméallurgques), l exracon réducrce lqude-lqude repose sur une réacon d oxydo-réducon se déroulan à l nerface enre deux solvans mmscbles; l n y a donc pas ransfer d un seul composé mas de deux (fgure 1). Dans nore cas, le fluorure de lhum s es mposé comme solvan saln pusqu l enrera à haueur de 75 mol. % dans la composon du sel du MSFR alors que l anmone a éé reenu comme solvan méallque au vue de ses propréés physques (pon de fuson adapé à celu du sel, volalé fable e densé dfférene du fluorure de lhum permean la séparaon des deux phases par smple décanaon) e hermodynamques (chmquemen nere vs-à-vs du fluorure de lhum e favorable à la séparaon acndes/lanhandes). sel LF LnF 3 L Ln méal FIG. 1 Schéma de prncpe de l exracon réducrce lqude-lqude. Pour permere la réacon d oxydo-réducon, du lhum (L) es en soluon dans l anmone. Il perme de rédure les lanhandes (Ln) nalemen présens sous leur forme oxydée (fluorure de lanhandes : LnF3) dans le sel. Les espèces rédues n éan solubles que dans le méal lqude alors que les espèces oxydées son unquemen solubles dans le sel fondu, l en résule le ransfer de masse du lanhande du sel vers le méal e du lhum du méal vers le sel d après la réacon suvane se déroulan à l nerface enre les deux fludes : LnF 3 (s) + 3L (m) Ln (m) + 3LF (s) (1) L exracon éan rendue possble par une réacon héérogène à l nerface enre deux fludes, sa cnéque peu êre conrôlée par : ) la vesse de la réacon chmque se déroulan à l nerface ; ) le ranspor conveco-dffusf des réacfs de par e d aure de l nerface ; Cependan, dans ce ype de procédé, la réacon chmque es raremen l éape cnéquemen lmane ; la cnéque du ransfer de masse es donc, le plus souven, dépendane du brassage des phases e de l nerface elle-même. 3 Modèle cnéque Dfférens modèles permeen de décrre le ransfer de masse des espèces réacves au vosnage de l nerface. Ic, les coeffcens de ransfer de masse son dédus d un modèle rès smple permean de 2
21 ème Congrès Franças de Mécanque Bordeaux, 26 au 3 aoû 213 décrre les ransfers de masse aux nerfaces e développé par Lews e Whman [2]. Ce modèle suppose que la réssance aux ransfers es unquemen localsée dans deux flms mnces saonnares sués de par e d aure de l nerface (fgure 2). Au sen de ces sous-couches, le ranspor es unquemen conrôlé par la dffuson moléculare alors qu à l exéreur, les phases son consdérées comme éan suffsammen agées pour êre chmquemen homogènes. FIG. 2 Schéma de prncpe de l exracon réducrce lqude-lqude. Les densés de flux de masse d une espèce dans les phases salne e méallque son données par la lo de Fck e s écrven respecvemen : c j s = D s s z k $ s % c s c j m = D m m z k $ m % c m ( ) c s ( ) & ' (2) ( ) c m ( ) & ' (3) où D s e D m son respecvemen les coeffcens de dffuson de l espèce consdérée dans le sel e dans le méal (en m 2.s -1 ), c s e c m les concenraons molares au cœur des bans dans le sel ou le méal (en mol.m -3 ), e c m les concenraons à l nerface coé méal e sel, e e k m son les coeffcens de ransfer de masse c s de l espèce consdérée dans le sel e le méal (en m.s -1 ) ; = D s δ s e k m = D m δ m où δ s e δ m son les épasseurs des sous-couches à l nerface coé sel e méal (fgure 2). En consdéran que la réacon chmque n es pas l éape cnéquemen lmane, les concenraons à l nerface son, à chaque nsan, égales aux concenraons à l équlbre noées c s eq e c m eq ce qu perme d écrre où P es le coeffcen de parage. P = c eq m c = c m ( ) eq s c s ( ) Dès que le régme éabl es aen, (quelques secondes après la mse en conac des deux phases), j m = j s = j. Cec condu à c s ( ) = + k m P c s ( ) + k m (4) + k m P c m ( ) (5) En rénrodusan cee expresson dans l équaon 2, e en défnssan le coeffcen de ransfer global k comme la densé de flux de masse s écr fnalemen j 1 k = 1 + 1 k m P " # $ ( ) = k 1 P c m ( ) c s ( ) (6) % & ' (7) 3
21ème Congrès Franças de Mécanque Bordeaux, 26 au 3 aoû 213 Suvan les valeurs de km, ks e P, ros régmes de ransfer de masse possbles peuven êre denfés : ) ks << km P, k ks ; la cnéque d exracon es conrôlée par la dffuson dans la sous-couche salne. ) ks >> km P, k km P ; la cnéque d exracon es conrôlée par la dffuson dans la sous-couche méallque. ) ks km P ; la cnéque es conrôlée par la dffuson dans les deux sous-couches. Duran l expérence, des prélèvemens son réalsés dans chacune des phases à dfférens nsans. Il es ans possble de dédure la consane de ransfer de masse dans le méal des lanhandes par exemple pusque cm ( ) = j ( ) A km A # % = $cm ( ) cm ( )& Vm Vm (8) où Vm es le volume de méal e A es l are nerfacale. En admean que cm ( ) = cmeq e éan donné que la concenraon en lanhande dans le méal es nulle à l nsan =, la soluon de l équaon 9 es " c ( ) % ln $1 m eq ' = cm & τm # où τ m = Vm km A (9) es la consane du emps caracérsque du ransfer de masse dans le méal. Ans, en suvan la concenraon en lanhande dans le méal lqude au cours du emps, l es possble de déermner la consane de ransfer de masse km en denfan la concenraon fnale cmf à la concenraon d équlbre cmeq. Ce modèle perme égalemen de comparer les résulas expérmenaux enre eux. 4 Insallaon expérmenale FIG. 3 Schéma e phoographe de l nsallaon expérmenale. L nsallaon expérmenale a éé mse en œuvre e décre par Perrer e al. [3] e a éé amendée depus. Un schéma e une phoographe de son éa acuel son représenés sur la fgure 3. Cee nsallaon es consuée d une encene boe-à-gans permean de ravaller sous amosphère nere e dans laquelle des passages son aménagés de façon à permere l almenaon élecrque de l nduceur, la vsualsaon e l échanllonnage du méal e du sel au cours des essas. Le conaceur lqude-lqude es composé de deux creuses concenrques en graphe placés dans un creuse frod desné à manenr une empéraure rasonnable dans l encene duran oue la durée de l expérence (fgure 4). Ce creuse perme égalemen de sécurser l nsallaon dans l évenualé où l un des deux creuses en graphe vendra à se brser au cours 4
21 ème Congrès Franças de Mécanque Bordeaux, 26 au 3 aoû 213 d un essa. Ce conaceur perme de fondre séparémen envron 16 g (25 cm 3 ) d anmone-lhum à 1 mol. % élaboré précédemmen dans cee même encene e 2 g (125 cm 3 ) de fluorure de lhum au moyen d un nduceur de sx spres enouran le creuse frod. Une fos les deux solvans fondus, le creuse néreur conenan l allage méallque es levé (fgure 5) s ben que le méal lqude peu s écouler sous le sel (placé dans le creuse exéreur) par un rou de 6 mm de damère percé au fond du creuse. Cee procédure perme d éver l oxydaon de l nerface sel-méal qu pourra nervenr e fausser ans les résulas. Le sysème de prélèvemens d échanllons es ensue descendu au-dessus du ban. Il consse en un carrousel sur lequel son monés dx ubes en quarz dans lesquels le méal lqude peu êre aspré ans que dx masses hermques en acer noxydable qu son plongées smulanémen dans le ban e sur lesquelles le sel ven se fger. L expérmenaeur ploe ce sysème de prélèvemen depus l exéreur de l encene, l peu chosr les nsans auxquels son réalsés les prélèvemens ; les premers échanllons éan prs au meux dans la mnue suvan la mse en conac des deux solvans. Les échanllons ans que les lngos fnaux de méal e de sel son analysés a poseror par ICP-AES. Au cours des expérences, la empéraure es mesurée à l ade d un hermocouple chromel-alumel e l nensé ans que la fréquence du couran crculan dans l nduceur son mesurées à l ade d une sonde Rogowsk relée à une cenrale d acquson. FIG. 4 Schéma du conaceur lors de la fuson séparée du méal e du sel. FIG. 5 Schéma du conaceur après mse en conac des deux solvans. 5 Résulas Les expérences on éé menées dans les mêmes condons pour l exracon des ros lanhandes. L nensé effcace du couran es de l ordre de 44 A e la fréquence es de 13,5 khz. Ces condons nous permeen de réalser l exracon à une empéraure proche de 95 C. Les concenraons nales en fluorure de lanhandes dans le sel son oues de 2 mol. % ce qu correspond à un peu plus de 3 g de fluorure de lanhande. Dans ces condons, les calculs hermodynamques réalsés sans prendre en compe l acvé des fluorures de lanhandes dans le sel faue de données accessbles dans la léraure, nous permeen de déermner le faceur d exracon, ou rendemen de l exracon, F défn pour chaque lanhande comme eq où n Ln, m F = n eq Ln, m (1) n Ln, s es la quané de lanhande dans le méal à l équlbre (en mol) e n Ln, s es la quané de lanhande nalemen présens dans le sel. Ces calculs nous ndquen que des ros lanhandes, le samarum es l espèce la plus faclemen exracble (F Sm = 98 %) suv du néodyme (F Nd = 93 %) e du cérum (F Ce = 7 %). L évoluon des fracons massques du cérum e du lhum dans le méal es représenée sur la fgure 5. La fracon massque en cérum croî rapdemen avan de se sablser après une vngane de mnues ; la cnéque d exracon es donc rès rapde. Les courbes de régresson des données expérmenales son représenées en ponllés e son obenues unquemen à parr des données relaves au cérum. La courbe correspondan au lhum es dédue de la composon nale de l allage méallque e des 5
21 ème Congrès Franças de Mécanque Bordeaux, 26 au 3 aoû 213 données du cérum pusque la réacon chmque décre par l équaon 1 nous ndque que le ransfer d une mole de cérum du sel vers le méal s accompagne du ransfer de 3 moles de lhum du méal vers le sel. La cnéque d exracon semble êre du premer ordre comme l on pouva s aendre d après le modèle de la double couche employé (secon 3). Cec es confrmé par la fgure 6 qu perme de dédure la consane de emps caracérsque τ m d exracon dans la phase méallque. 1 Fracon massque w [mg g ] 12 1 8 6 4 2 Ce L 2 4 6 8 1 Temps [mn] FIG. 5 Évoluon de la fracon massque de cérum dans le méal. ln (1 w Ce/w eq ) Ce 2 4 6 8 1 1 2 3 4 5 6 Temps [mn] FIG. 6 Évoluon de la fracon massque de cérum dans le méal. On peu remarquer que les cnq premers pons prs duran les dx premères mnues après le débu de l exracon son rès ben algnés ce qu radu l excellene qualé des prélèvemens e le son apporé pour éver les phénomènes d oxydaon parase. Ces résulas condusen à un emps caracérsque τ Ce, m = 2.64 mn. so k Ce, m = 2,44.1-4 m.s -1. Le faceur d exracon expérmenal mesuré es assez proche de celu donné par le calcul hermodynamque pusque F Ce exp = 75 %. Les résulas des expérences menées avec le néodyme e le samarum son assez proches de ceux obenus sur le cérum du pon de vue des cnéques d exracon pusque l on oben τ Nd, m = 1.9 mn e τ Sm, m = 2.12 mn ce qu condu à des coeffcens de ransfer de masse dans le méal suvans : k Nd, m = 3,39.1-4 m.s -1 e k Nd, m = 3,4.1-4 m.s -1. En revanche, les faceurs d exracon son assez élognés de ceux aendus pusque F Nd = 56 % e F Sm = 47 %. Ce écar proven de la non-déalé des soluons salnes, e perme d esmer l ordre de grandeur du coeffcen d acvé de NdF 3 e SmF 3 dans LF. 6 Concluson L exracon de ros lanhandes (cérum, néodyme e samarum) d un sel fondu sur une nappe d anmone lqude a éé éudée expérmenalemen. Afn d opmser les ransfers de masse, un dsposf expérmenal permean d ager sans conac maérel les deux phases a éé ulsé. Il apparaî que les cnéques d exracon des ros espèces éudées son oues rès rapdes. Remercemens Ce raval a éé réalsé dans le cadre du programme nerdscplnare PACEN e noammen du GNR GEDEPEON (Geson des Déches e Producon d Énerge par des Opons Nouvelles) e du PCR ANSF (Applcaon Nucléare des Sels Fondus). Références [1] GEN IV: Inroducon o Generaon IV Nuclear Energy Sysems and he Inernaonal Forum, 28. hp://www.gen-4.org [2] Lews W.K.n Whman W.G., Prncples of absorpon, Ind. Eng. Chem., 16, 1215-122, 1924. [3] Perrer D., Faurelle Y., Eay J., Lemor F. and Boen R., Mass ransfer conrol beween a molen sal and a lqud meal usng a wo frequency magnec feld, Proceedngs of he 5 h Inernaonal PAMIR Conference, Ramauelle, France, II-29, 22. 6