THERMOCHIMIE. Chapitre 2. Application du premier principe à la réaction chimique

Transcription

1 THERMOCHIMIE Chapitre 2 Application du premier principe à la réaction chimique 1

2 I-La réaction chimique Une réaction chimique est un réarrangement d atomes pour former de nouvelles molécules différentes de celles de départ. 1-Equation bilan ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 A 3 + ν 4 A 4 Le mélange initial est stœchiométrique si: nombre demoles de A1 nombrede moles de A 2 A1 A2 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) t= n 1 = 4mol n 2 =2mol Mélange stœchiométrique t= n 1 = 2mol n 2 = 2mol Mélange non stœchiométrique 2-Avancement d une réaction ξ ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 A 3 + ν 4 A 4 t = n 1 n 2 t n 1 -ν 1 ξ n 2 - ν 2 ξ n 2 + ν 3 ξ n 2 + ν 4 ξ L avancement de la réaction est désigné par ξ (ksi) et est défini par: ni n Ai réactif : n i : nombre de moles initiales de A i n i : nombre de moles de A i à un état d avancement considéré. Chaque état intermédiaire est caractérisé par son avancement ξ en mol. Pour une réaction totale, l'avancement maximal est atteint lorsqu'il y a disparition totale d au moins un réactif (réactif limitant). Exemple1 N 2(g) + 3H 2(g) 2 NH 3(g) t 3mol 2mol t 3- ξ 2-3 ξ 2ξ En supposant la réaction totale : Calculer l avancement maximal Quel est le réactif limitant? Quel est le réactif en excès? i i ni n Ai produit : i i 2

3 3- ξ 1 = ξ 1 = 3mol 2-3ξ 2 = ξ 2 = 2/3mol ξ2 < ξ 1 ξ max = ξ 2 =2/3mol N 2 :réactif en excès, H 2 :réactif limitant Exemple 2 On se propose de calculer l avancement lorsque 1mole de H 2 a réagit, à partir d une réaction écrite de deux manières différentes: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) t= 2moles 1mole mole t 2-2ξ 1-ξ 2ξ Si 1mole de H 2 a réagi: 2ξ = 1 ξ = 1/2mol Considérons la réaction d équation bilan: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) t= 2moles 1mole mole t 2-ξ 1- ξ/2 ξ Si 1mole de H 2 a réagi: ξ = 1mol On conclue que la valeur de l avancement de la réaction dépend de la manière d écrire l équation bilan. II-Chaleur de réaction 1-Enthalpie de réaction ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 A 3 + ν 4 A 4 t I = n 1 n 2 n 3 n 4 t II n 1 = n 1 -ν 1 ξ n 2 = n 2 ν 2 ξ n 3 =n 3 + ν 3 ξ n 4 =n 4 + ν 4 ξ La variation de l enthalpie entre les deux états I et II: ΔH I II = H II - H I Si H m (Ai) est enthalpie molaire des constituants: réactif ou produit Ai, on aura : H II - H I = [n 1.H m (A 1 ) + n 2.H m (A 2 ) + n 3.H m (A 3 ) + n 4.H m (A 4 ) ] - [n 1.H m (A 1 ) + n 2.H m (A 2 ) + n 3. H m (A 3 ) + n 4.H m (A 4 )] H II - H I = ξ [ν 3 H m (A 3 ) + ν 4 H m (A 4 ) - ν 1 H m (A 1 ) ν 2 H m (A 2 ) ] 3

4 La grandeur Δ r H T = ν 3 H m (A 3 ) + ν 4 H m (A 4 ) - ν 1 H m (A 1 ) ν 2 H m (A 2 ) est l enthalpie de réaction à T et P constantes. La chaleur échangée par un système réactionnel pour un état d'avancement donné est : ΔH T = Q p = ξ. Δ r H T Δ r H T est l'enthalpie de réaction à la température T par unité d'avancement (pour ξ =1mol). 2-Chealeur de réaction à P ou V constants Chaleur de réaction à P constante: Q p = ξ. Δ r H T Chaleur de réaction à V constant: Q v = ξ. Δ r U T Une réaction est exothermique si elle fournit de la chaleur au milieu extérieur. Q< Une réaction est endothermique si elle reçoit de la chaleur du milieu extérieur. Q> L expression Q P = Q v + Δ (n g RT ) s écrit dans le cas d une réaction faisant intervenir des gaz: Car Δn g = ξ Δ ν g Δ r H T = Δ r U T +( Δ ν g )RT avec : Δ ν g = [Σ ν j (produit(g)- Σ ν i (réactif(g)] Dans le cas d un système hétérogène, la variation du volume des phases condensées (solide ou liquide) est très faible devant celui des gaz. Seuls les constituants gazeux interviennent, donc, dans le calcul de Δ ν g. Réactions en phases condensées : Dans le cas où tous les constituants du système sont à l état solide ou liquide on a : Q P = Q v Exemples CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) Δν g = 1-(2+1) = -2 Δ r H T = Δ r U T -2RT 2Na(S) +C(gr) +3/2 O 2 (g) Na 2 CO 3 (s) Δν g = -(3/2)= -3/2 (gr : graphite) Δ r H T = Δ r U T -3/2 RT C(gr) + O 2 (g) CO 2 (g) Δν g = 1-1= Δ r H T = Δ r U T 4

5 Exercice Calculer la chaleur échangée à P cte lorsqu on fait réagir 4mol de H 2 et 2mol de O 2 gazeux pour donner H 2 O liquide en utilisant l une ou l autre des deux façons d écrire l équation de la réaction. 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) ΔrH1= -57,4 kj/mol H 2 (g) +1/2O 2 (g) H 2 O(l) ΔrH2= -285,2 kj/mol Corrigé Réaction 1: ξ max1 = 2mol Réaction 2: ξ max2 = 4mol La quantité de chaleur dégagée est: Q p = ξ 1. Δ r H 1 = (2). (-57,4) = -114,8kJ ou bien Q p = ξ 2. Δ r H 2 = (4). (-285,2) = -114,8kJ Exercice Calculer la chaleur libérée lors de la formation de 1,5kg d eau liquide à T = 298K et P = 1bar, selon la réaction: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) Calculer la variation de l énergie interne standard de la réaction Δ r U 298K. On donne: Enthalpie standard de la réaction Δ r H 298K = -57,4 kj.mol -1 M H2O = 18g.mol -1 Corrigé 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) t n 1 n 2 t f n 1-2ξ f n 2 - ξ f 2ξ f 2ξ f = m/m = 15/18 ξ f = 41,66 mol. La quantité de Chaleur libérée à pression constante est: Q p = ξ f Δ r H 298K = ,7 kj Δ r U 298K = Δ r H 298K - (Δν g )RT Δν g = -3 = -3 Δ r U 298K =[ - 57,4 ]- [(-3).8, ] Δ r U 298K = -563 kj.mol -1 III-Conventions: Δ r H T vérifie les conditions: Elle correspond à une équation bilan donnée. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g)+2h 2 O(l) Δ r H T = -889,1 kj.mol -1 5

6 1/2CH 4 (g) + O 2 (g ) 1/2CO 2 (g)+h 2 O(l) Δ r H T = (-889,1/2) kj.mol -1 L enthalpie de la réaction inverse est égale à l opposé de l enthalpie de la réaction directe. CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) CH 4 (g)+2 O 2 (g) Δ r H T = -(-889,1) kj.mol -1 L état physique des réactifs et des produits doit être précisé dans l équation de réaction. Réaction réalisée à T: les réactifs et les produits sont pris à T. IV- Etat standard L étude de l évolution d un système réel se fait par comparaison avec un système fictif associé appelé système standard Pour un gaz ou un mélange gazeux, l état standard est celui du gaz parfait «PV=nRT»à la pression P = 1bar et à la température T. Pour un constituant en phase condensée (liquide ou solide), l état standard est celui du corps pur dans le même état physique à la température T et à P =1bar. L état standard de référence d un élément chimique est l état standard du corps pur simple le plus stable, dans son état physique le plus stable à la température T et P = 1bar. 1bar = 1 5 Pa ( 1N/m 2 ) et 1atm = 1.13bar Etat standard de référence de quelques éléments à T = 25 C: Gaz: O 2 (g), Cl 2 (g), H 2 (g) Liquides: Br 2 (l), Hg(l) Solides: C(graphite), S(s), Fe(s), Cu(s) Résumé Etat standard Gaz gaz parfait, P = 1bar, Tqq. liquide ou solide L état standard de référence corps pur, P =1bar, Tqq. Corps pur, état simple le plus stable ( le plus abondant) état physique le plus stable P = 1bar,Tqq. 6

7 Il existe plusieurs états standard qui correspondent aux différentes valeurs de T choisies (pour P = 1bar). V- Enthalpies standard de réaction Les tables thermodynamiques donnent les valeurs des enthalpies standard de réaction, c est-à-dire correspondant aux réactions avec réactifs et produits pris à l état standard, c est-à-dire à l état de corps purs sous la pression de 1bar et à une température T (généralement 298K). VI- Exemples de réactions 1-Réaction standard de formation d'un corps pur C'est la réaction qui conduit à la formation d'une mole du corps pur dans son état standard (sous P = 1 bar) et à la température T à partir des corps simples qui le composent pris dans leur état standard de référence (à l état le plus stable à P = 1 bar et à la température T). L enthalpie standard de cette réaction à T est l enthalpie standard de formation du corps pur. Son symbole est: Δ f H T (kj.mol -1 ) Exemples (à 298 K et P = 1bar) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (g) Δ f H 298K( H 2 O, g) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (l) Δ f H 298K( H 2 O, l) Fe(s) + 2S(s) FeS 2 (s) Δ f H 298K(FeS 2, s) L enthalpie de formation des corps simples dans leur état standard de référence à une température T, est égale à zéro. Exemple Δ f H T (O 2, g) = quelque soit T. Les réactions suivantes sont-elles des réactions standard de formation à 25 C? 2 H (g) + O (g) H 2 O(g) (1) C(S) + O 2 (g) CO 2 (g) (2) CO (g) + 1/2O 2 (g) CO 2 (g) (3) H 2 (g) + 2C (g) C 2 H 2(g) (4) 7

8 2Na(S) +C(gr) +3/2 O 2 (g) Na 2 CO 3 (s) (5) Corrigé (1) non, car H (g) et O (g) ne sont pas les états stables pour les éléments hydrogène et oxygène à P=1bar et T = 298K. (2) oui, en précisant le carbone à l état graphite qui est la variété la plus stable à P=1bar et T = 298K. (3) non, car CO n est pas un corps simple, c est un corps composé. (4) non, car l état atomique et gazeux du carbone n est pas l état le plus stable à P=1bar et T = 298K. (5) Oui. 2-Réaction standard de combustion: La combustion est une réaction d oxydation exothermique (Q<) d un combustible par un comburant (dioxygène O 2 pur ou air), (Déclenchée par une étincelle donnant l énergie d activation). Exemples: Butane ( combustible ) + air (comburant) Chalumeau à acétylène brûlant en présence de dioxygène pur comprimé: La température de la flamme peut dépasser 3 C. Exemple de réactions CH 4 (g)+2o 2 (g) CO 2 (g)+2h 2 O(l) Δ c H T(CH 4, g) C 6 H 5 CO 2 H(s)+15/2 O 2 (g) 7CO 2 (g)+3h 2 O(l) Δ c H T(C 6 H 5 CO 2 H,S) H 2 S(g) + 3/2 O 2 (g) H 2 O(g) + SO 2 (g) Δ c H T (H 2 S, g) Exercice Que représente les enthalpies standard des réactions suivantes? (1) 2C 2 H 2 (g) +5O 2 (g) 4CO 2 (g)+2h 2 O(l) (2) C(S) + O 2 (g) CO 2 (g) (3) H 2 (g) +1/2O 2 (g) H 2 O(l) (4) S(S) + O 2 (g) SO 2 (g) 8

9 Corrigé (1) Δ r H T = 2Δ c H T (C 2 H 2, g) (2) Δ c H T (C, s) ou Δ f H T (CO 2, g) (3) Δ c H T (H 2, g) ou Δ f H T (H 2 O, l) (4) Δ c H T (S, s) ou Δ f H T (SO 2, g) 3-Enthalpie standard de liaison ou Energie de Liaison C est la variation d enthalpie accompagnant la formation d une mole de liaisons à partir des atomes isolés à l état gazeux, sous une pression de 1bar à la température T. l H est négative car la formation d une liaison est toujours exothermique. 2N (g) N 2(g) rh 298K = l H (N N) =-94kJ.mol -1 2H (g) +O (g) H 2 O (g) rh 298K =2. l H (O-H)=2(-463)kJ.mol -1 On définit l'énergie de dissociation d'une liaison chimique comme étant l'énergie qu'il faut fournir pour casser cette liaison : diss H = - l H Unité: kj.mol -1 VII- Détermination de chaleur de réaction 1-Méthode expérimentale: Calorimétrie Les chaleurs de réactions sont souvent déterminées expérimentalement par des mesures calorimétriques à P constante ou à V constant (à V = cte on a une bombe calorimétrique) Calorimètre : C est un récipient thermiquement isolé de l extérieur. La chaleur produite par la réaction sert à élever la température du système. La mesure de chaleur de réaction par calorimétrie s applique aux réactions rapides, totales, uniques et exothermiques. 9

10 Paroi adiabatique ƩQi = ( pertes de chaleur négligeables) m 1 c 1 (T f T 1 ) + m 2 c 2 (T f T 2 ) + (C cal ) (T f T 1 ) = 1

11 C cal : Capacité calorifique du calorimètre. Paroi adiabatique ƩQi = Si la quantité de chaleur absorbée par les produits de réaction est négligeable, on a: Q Syst.réact + m 1 c 1 (T f T 1 ) + (C cal ) (T f T 1 ) = Q Syst.réact : quantité de chaleur dégagée par le système réactionnel. Réaction à P cte: Q Syst.réact = H = ξ r H Réaction à V cte: Q Syst.réact = U = ξ r U 2-Méthodes indirectes utilisant la loi de Hess 2-1-Cycle de transformations ( Diagramme de Hess) Loi de Hess : L enthalpie standard d une réaction est la combinaison linéaire des enthalpies standard des réactions qui la constituent. Exemple: Déterminer de l enthalpie standard de formation de l acétylène gazeux en utilisant les chaleurs de combustions de C(s), H 2 (g) et de C 2 H 2 (g): C(S) + O 2 (g) CO 2 (g) Δ c H 1 H 2 (g) +1/2O 2 (g) H 2 O(l) Δ c H 2 C 2 H 2 (g)+5/2 O 2 (g) 2CO 2 (g) +H 2 O(l) Δ c H 3 2C(S) + H 2 (g) C 2 H 2 (g) Δ f H 11

12 2(C(S) + O 2 (g)) +(H 2 (g) +1/2O 2 (g)) 2Δ c H 1+Δ c H 2 2CO 2 (g) + H 2 O(l) Δ f H Δ ch 3 C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) On a alors : 2 Δ c H 1+ Δ c H 2 = Δ f H + Δ c H 3 D où : Δ f H = 2 Δ c H 1+ Δ c H 2 Δ c H Combinaison de réactions Exemple : Trouver l enthalpie standard de la réaction suivante: R: C(s) + 1/2O 2 (g) CO (g) Δ r H en utilisant les réactions suivantes: R 1 : C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) Δ r H 1 298K = - 393,5 kj.mol -1 R 2 : CO 2 (g) CO (g) + 1/2O 2 (g) Δ r H 2 298K = 283 kj.mol -1 R 1 +R 2 : C(s)+ O 2 (g) + CO 2 (g) CO 2 (g) +CO(g) + 1/2O 2 (g) Δ r H = Δ r H 1 + Δ r H 2 = - 393, = - 11,5 kj.mol Utilisation des enthalpies standard de formation On peut déterminer les enthalpies de réaction en utilisant les enthalpies standards de formation. rh 298 Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) 2Fe(s) +3CO 2 (g) + f H 298 (Fe 2 O s) 3 f H 298 (CO 2, g) +3 f H 298, (CO, g) 2Fe(s) + 3C(s)+ 3O 2 (g) f H 298, (Fe2O3(s)+ 3 f H 298 (CO, g)+ r H f H 298, (CO2, g) -2 f H 298, (Fe, s) = 12

13 r H 298 = 3 f H 298,CO2(g) +2 f H 298,Fe(S) - f H 298,Fe2O3(s) - 3 f H 298,CO(g) On déduit que : r H = νi f H (produits) - νj f H (réactifs) Cette expression peut être utilisée sans faire le cycle de transformations. 2-4-Utilisation des enthalpies standard de combustion r H = νi c H (réactifs) - νj c H (produits) Exemple: CO (g) + 2H 2(g) CH3OH (l) r H = c H (CO,g) + 2 c H (H 2,g) - c H (CH 3 OH, l) 2-5-Utilisation des énergies de liaison a- Dans le cas d une réaction ne faisant intervenir que des corps à l état gazeux, l enthalpie de réaction est donnée par l expression: Δ r H = Δ l H formées - Δ l H rompues (produits et réactifs gazeux) 2H 2(g) + O 2(g) Δ f H 2H 2 O (g) + 2 l H (H-H) l H (O=O) 4 l H (O-H) 4H (g) + 2O (g) En appliquant la loi de Hess: 2 l H (H-H) + l H (O=O) + Δ f H - 4 l H (O-H) = Δ f H = 4 l H (O-H) - 2 l H (H-H) - l H (O=O) b-si l un des constituants se présente à l état solide ou liquide, il faut tenir compte de sa transformation en gaz. Exemple: Δ f H (C2H2,g) H 2(g) + 2C (s) C 2 H 2(g) l H (H-H) -2Δ sub H (C) + l H (C C) +2 l H (C-H) 2H (g) + 2C (g) 13

14 -2Δ sub H (C) + l H (H-H) +Δ f H (C2H2,g) - l H (C C) -2 l H (C-H) = Δ f H (C2H2, g) = l H (C C) +2 l H (C-H) - l H (H-H) + 2 Δ sub H (C) L énergie d une liaison dépend de son environnement dans la molécule, et varie légèrement d une molécule à l autre. Les valeurs des enthalpies de liaison, données par les tables thermodynamiques, sont des valeurs moyennes sur plusieurs molécules. Par conséquent, le calcul des enthalpies de réactions Δ r H à partir des énergies de liaisons donnent des résultats moins précis que ceux déterminés à partir des enthalpies de formation ou de combustions. Celles-ci sont, souvent, déterminées expérimentalement et pour une substance donnée. Exemple: CO (g) + 2H 2(g) CH3OH (l) 1: Δ r H 298=Δ f H 298(CH3OH,l) -Δ f H 298,CO(g) -2Δ f H 298,H2(g) = -128,3kJ/mol 2: Δ r H 298=Δ c H 298,CO(g) +2Δ c H 298,H2(g) -Δ c H 298,CH3OH(l )= -127,5kJ/mol 3: Δ r H 298=3Δ l H (C-H )+ Δ l H (C-O )+ Δ l H (O-H ) -2Δ l H (H-H ) - Δ l H (C=O ) Δ v H 298,CH3OH = -15,9kJ/mol Δ r H 298 calculée dans les cas 1 et 2 sont voisines, mais, dans le cas 3 la valeur est un peu différente. VIII-Effet de la température L enthalpie d une réaction est définie pour une température donnée T. On peut déterminer la valeur de l enthalpie de cette réaction à une autre température T par la construction d un diagramme de Hess: Si les chaleurs molaires sont indépendantes de la température, l expression de r H T sera: r H T = r H T +[ [ν C Cp(C) + ν D Cp(D) ]- [ ν A Cp(A) + ν B Cp(B) ] ](T-T ) Σν j c p (produit j) Σν i c p (réactif i)) r H T = r H T + r Cp ΔT C est la loi de KIRCHHOFF (sans changement d état physique des constituants). rh T à T ν A A + ν B B ν C C + ν D D rh T à T ν A A + ν B B ν C C + ν D D 14

15 Cp(A), Cp(B), Cp(C) et Cp(D) sont les chaleurs molaires à pression constante des constituants. à T ν A A + ν B B rh T ν C C + ν D D ' T T A cp( A) dt ' T B cp( B) dt T ' C cp( C) dt ' D cp( D) dt T T T à T ν A A + ν B B rh T ν C C + ν D D Cp(A), Cp(B), Cp(C) et Cp(D) sont les chaleurs molaires à pression constante de constituants. L enthalpie molaire de combustion de méthane à 25 C et P = 1bar est égale à -212,8 kcal. Calculer l enthalpie molaire de combustion du méthane à P = 1bar et à T= 1273 K. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) On donne les chaleurs molaires (supposées constantes entre 298 et 1273K) des corps suivants : Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol -1 K -1 Cp (O2, g) = 7,6 cal. mol -1 K -1 Cp (CO2, g) = 11,2 cal mol -1 K -1 Cp (H2O,g) = 9,2 cal. mol -1 K -1 Cp (H2O, l) = 18, cal mol -1 K -1 Δ v H, 373(H2O, l) = 9,7 kcal.mol -1 CH4 (g) + 2O2 (g) ΔrH 298 CO2 (g) + 2H2O(l) 298K ΔH 4 + 2H2O(l)373K ΔH 1 ΔH 2 ΔH 3 ΔH 5 EI EF 2H2O(g)373K ΔH 6 CH4(g)+2O2(g) ΔrH 1273 CO2(g) + 2H2O(g) 1273K T 15

16 ΔrH 1273 = ( ΔH 1 + ΔH 2 ) + ΔrH (ΔH 3 + ΔH 4 + ΔH 5 + ΔH 6 ) H H H H H H vap Cp Cp Cp Cp H ( CH4( g )) ( CO2( g )) 373( H 2O) Cp ( O2( g )) ( H 2O( l)) dt dt dt dt ( H 2O( g )) dt 16