Prévoir le sens d évolution d une transformation ; irréversibilité Le second principe de la thermodynamique. Table des matières.

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1 Chapitre 23 Prévoir le sens d évolution d une transformation ; irréversibilité Le second principe de la thermodynamique Table des matières 1 Prévoir le sens d évolution d une transformation thermodynamique : de la nécessité d introduire un second principe Insuffisance du premier principe Réversibilité ou irréversibilité d une transformation thermodynamique La cause microscopique d irréversibilité : le désordre Une grandeur d état extensive et non conservative pour décrire le sens d évolution d une transformation : l entropie Décrire le sens d évolution spontané : le second principe de la thermodynamique Liens entre entropie, enthalpie et énergie interne : les définitions de la température et de la pression thermodynamiques Exemple de calcul de variation d entropie : cas de la phase condensée Exemple de calcul de variation d entropie : cas du gaz parfait Calculs des entropies créée et échangé Lien entre entropie échangée et transfert thermique Entropie créée et source d irréversibilité Comment faire un bilan d énergie? Représentation graphique du transfert thermique pour des transformations réversibles : le diagramme entropique (T, S) Entropie de changement de phase Quelques exemples de bilan d entropie Transformation adiabatique réversible d un gaz parfait : les lois de Laplace Détente de Joule-Gay-Lussac Conclusion : qu est-ce que l entropie? (Pour la culture)

2 Les prérequis du lycée Énergie interne Les prérequis de la prépa Système thermochimique, système ouvert, fermé, isolé Énergie cinétique, énergie potentielle Interactions de Van der Waals Énergie interne, capacité thermique. Corps pur diphasé, diagramme PT, diagramme de Clapeyron Premier principe Enthalpie ; enthalpie de changement de phase. 2/17 21 avril 2016

3 1 Prévoir le sens d évolution d une transformation thermodynamique : de la nécessité d introduire un second principe 1.1 Insuffisance du premier principe Conclusion : Le premier principe ne permet pas de prévoir le sens d évolution d une transformation ; de déterminer le caractère réversible ou irréversible d une transformation ; de prévoir la possibilité ou l impossibilité d une transformation ; de traduire la différence fondamentale entre un travail macroscopique (transfert ordonné d énergie) et un transfert thermique (transfert microscopique et désordonne d énergie) 1.2 Réversibilité ou irréversibilité d une transformation thermodynamique Définition : Une transformation réversible est une transformation susceptible d être inversée à la suite de modification progressive des contraintes du milieu extérieur, en permettant au système de retrouver son état initial en repassant par tous les états intermédiaires antérieurs. Un transformation réversible est nécessairement une transformation passant par une succession d état d équilibre thermodynamique infiniment proches. réversible équilibre thermo à chaque instant Définition : À l inverse, une transformation est irréversible s il n est pas possible de passer par tous les états intermédiaires antérieures. Une transformation brutale, qui ne possède pas d état d équilibre intermédiaire, est nécessairement irréversible. transformation brutale irréversible Causes d irréversibilité (Être capable de les citer) 3/17 21 avril 2016

4 Conclusion : Pour pouvoir modéliser une transformation par d une transformation réversible, il faut (Infiniment) lente pour annuler les frottements fluides ; lente pour passer par une succession d états d équilibre interne (P et T sont alors définis) aucun phénomène dissipatif, ni d hystérésis. 1.3 La cause microscopique d irréversibilité : le désordre Conclusion : Le système évolue vers l état le plus probable. Conclusion : Un système évolue spontanément vers l état le plus probable, qui est celui de plus grand désordre. 2 Une grandeur d état extensive et non conservative pour décrire le sens d évolution d une transformation : l entropie 2.1 Décrire le sens d évolution spontané : le second principe de la thermodynamique Second principe de la thermodynamique 1. On postule l existence d une grandeur extensive, appelée entropie, et notée S. 2. Cette grandeur est non conservative : la variation d entropie S d un système fermé est toujours supérieure à l entropie échangée S ech avec S créée 0 l entropie créée. S = S ech + S créée S ech 3. L entropie est une fonction d état : elle s exprime à l aide d un très petit nombre de paramètre d état et sa variation ne dépend que de l état initial et de l état final du système. (Remarques importantes) 4/17 21 avril 2016

5 2.2 Liens entre entropie, enthalpie et énergie interne : les définitions de la température et de la pression thermodynamiques Définition : On pose donc la température thermodynamique ( ) U T = S V Définition : On pose donc la pression thermodynamique ( ) U P = V S Première identité thermodynamique du = T ds P dv Seconde identité thermodynamique dh = T ds + V dp (À savoir refaire) 2.3 Exemple de calcul de variation d entropie : cas de la phase condensée (À savoir refaire) Application 1 : Création d entropie lors de la mise en contact de deux solides de températures différentes On met en contact deux solides de capacités thermiques respectives C 1 et C 2 et de température initiale T 1i et T 2i. On les isole de l extérieur. 1 Déterminer la température finale des deux solides. 2 Déterminer la variation d entropie du système composé des deux solides. 3 En déduire l entropie créée et le caractère réversible ou non de la réaction. 5/17 21 avril 2016

6 2.4 Exemple de calcul de variation d entropie : cas du gaz parfait (À savoir refaire) Application 2 : Mélange de deux gaz à pression différente Soit une enceinte calorifugée, isolée de l extérieure, séparée en deux compartiments de même volume V, comportant respectivement n 1 mole et n 2 mole de gaz parfait à une température T 0. À l instant initial, on enlève la paroi séparant les deux systèmes. 1 Déterminer l état final (P f, V f, T f ). 2 Calculer la variation d entropie du système { gaz 1 + gaz 2 } isolé. 3 En déduire l entropie créée et le caractère réversible ou non de la réaction. 3 Calculs des entropies créée et échangé 3.1 Lien entre entropie échangée et transfert thermique Définition : Rappel : un thermostat ou source idéale de chaleur est un système dont la température reste constante. Il est suffisamment grand pour évoluer de manière isochore et pour considérer ses capacités thermiques infinies. (À comprendre) Définition : La quantité δq th sys T 0 correspondant à l échange thermique entre le thermostat de température T 0 et le système, sera appelée entropie échangée δs ech = δq th sys en J.K 1 T 0 Plus généralement, T 0 est la température à l interface / à la frontière entre système la source de chaleur. Interprétation microscopique 3.2 Entropie créée et source d irréversibilité 6/17 21 avril 2016

7 3.3 Comment faire un bilan d énergie? 3.4 Représentation graphique du transfert thermique pour des transformations réversibles : le diagramme entropique (T, S) Rappel : 2 cas possibles Compression Courbe parcourue de droite à gauche W > 0 et W = A Détente Courbe parcourue de gauche à droite W < 0 et W = A 2 cas possibles Cycle parcouru dans le sens horaire Cycle parcouru dans le sens antihoraire A 1 < A 2 A 1 > A 2 W < 0 travail résistant W > 0 travail moteur Le système est un moteur, il fournit du travail à l extérieur Le système est un récepteur, il reçoit du travail de l extérieur Courbe parcourue de droite à gauche Q < 0 et Q = A Courbe parcourue de gauche à droite Q > 0 et Q = A 7/17 21 avril 2016

8 2 cas possibles Cycle parcouru dans le sens horaire Cycle parcouru dans le sens antihoraire A 1 > A 2 A 1 < A 2 Q > 0 Q < 0 Le système est un récepteur de chaleur, il reçoit de la chaleur de l extérieur Le système est une source de chaleur, il fournit de la chaleur à l extérieur Application 3 : Fonction de machine ditherme 1 Pour chacunes des deux machines ditermes, donner le signe du travail et du transfert thermique reçus. En déduire leur fonction. 8/17 21 avril 2016

9 3.5 Entropie de changement de phase Définition : On définit l entropie massique de changement de phase la quantité d entropie transférée de manière réversible à une unité de masse de corps pur pour la faire passer d une phase 1 à une phase 2, à T et P fixés X (φ1 ) X (φ2 ) : s 1 2 = s 2 s 1 = q 1 2 T = l 1 2 T en J.K 1.kg 1 Application 4 : Caractère irréversible d un changement de phase On jette un glaçon dans une casserole d eau chaude. 9/17 21 avril 2016

10 1 Calculer l entropie créée au cours de la fusion du glaçon. Conclure sur la réversibilité de ce changement de phase. 4 Quelques exemples de bilan d entropie 4.1 Transformation adiabatique réversible d un gaz parfait : les lois de Laplace (À savoir refaire) Lois de Laplace Lors d une transformation adiabatique et réversible (donc isentropique), un gaz parfait de coefficient de Laplace γ = C P C V constant suit les lois polytropiques suivantes T V γ 1 = constante 1 T γ P 1 γ = constante 2 P V γ = constante 3 Application 5 : Différence entre une transformation adiabatique réversible et adiabatique brutale Une mole de gaz parfait, de capacité thermique molaire à volume constant C Vm = 5 R, est contenue 2 dans un cylindre vertical calorifugé comportant un piston mobile calorifugé, de section S = 0, 01m 2 et de masse négligeable, en contact avec une atmosphère extérieure à pression constante P 0 = 1bar. Initialement, le gaz est à l équilibre et sa température vaut T 0 = 300 K. On donne g = 9, 81m.s 2, et le coefficient de Laplace de l air γ = 1, 4. 1 On pose sur le piston une masse M = 102kg et on laisse le système évoluer. Déterminer sa pression P 1 et sa température T 1 dans le nouvel état d équilibre (1). 2 L état d équilibre (1) étant atteint, on supprime la masse M et on laisse le système évoluer. Déterminer sa pression P 2 et sa température T 2 dans le nouvel état d équilibre (2). Commenter. 3 On se replace à l état initial. Cette fois-ci, on ajoute progressivement des petites masses jusqu à atteindre une masse M de 102kg. La transformation est alors réversible. Déterminer sa pression P 3 et sa température T 3 dans le nouvel état d équilibre (3). Comparer ces valeurs à celles de la question 1. 4 On retire, tout aussi progressivement les masses. Déterminer sa pression P 4 et sa température T 4 dans le nouvel état d équilibre (4). Conclure. 5 Pour les deux transformations (lente et rapide), calculer la variation d entropie. En déduire l entropie créée. Conclure. 10/17 21 avril 2016

11 4.2 Détente de Joule-Gay-Lussac Un récipient aux parois athermanes est composé de deux parties communiquant par un robinet. Initialement, seule la partie de gauche est occupée par un gaz parfait ( C P C V = γ = cste) de température T 0, la partie de droite étant vide. On ouvre le robinet et progressivement le gaz occupe l ensemble du récipient. On attend que l équilibre thermodynamique se fasse. Remarques Nous avons ici une transformation adiabatique d un gaz parfait de γ constant, MAIS elle n est pas réversible! Donc on n utilisera pas les lois de Laplace. (À savoir refaire) 4.3 Conclusion : qu est-ce que l entropie? (Pour la culture) L entropie est proportionnelle au logarithme népérien du nombre Ω de microétats réalisant le macroétat étudié S = k B ln Ω où k B = 1, J.K 1 est la constante de Boltzmann. 11/17 21 avril 2016

12 Le programme : ce qu il faut savoir faire Notions et contenus Deuxième principe. Bilans d entropie. Deuxième principe : fonction d état entropie, entropie créée, entropie échangée. S = S ech + S créée avec S ech = Q/T i. Variation d entropie d un système. Capacités exigibles Définir un système fermé et établir pour ce système un bilan entropique (Paragraphes 2.3, 2.4, 4.1, 4.2 applications 1, 2, 4, 5 exercices 2 à 8). Relier l existence d une entropie créée à une ou plusieurs causes physiques de l irréversibilité (Paragraphes 1.2, 1.3, 2.3, 2.4 applications 1, 2, 5 exercices 2, 3, 5, 6, 7). Utiliser l expression fournie de la fonction d état entropie (Applications 1, 2, 4, 5). Exploiter l extensivité de l entropie (Applications 1, 2 ; exercices 3, 6, 7, 8). Loi de Laplace. Cas particulier d une transition de phase. Énoncer les conditions d application de la loi de Laplace et l utiliser (Paragraphe 4.1 ; application 5 ; exercices 2, 3). Connaître et utiliser la relation entre les variations d entropie et d enthalpie associées à une transition de phase : h 12 (T ) = T s 12 (T ) (Paragraphe 3.5 ; application 4 ; exercice 8). 12/17 21 avril 2016

13 TD n 23 - Second principe Exercice 1 : Tracé d un diagramme entropique Un mole de gaz parfait, de coefficient γ constant, subit un cycle de transformation, composé d une compression isotherme, d un chauffage isobare, d une détente adiabatique réversible et d un refroidissement isochore. 1 Représenter ce cycle dans le diagramme de Watt (P, V ). 2 Représenter ce cycle dans le diagramme entropique (T, S). Comparer les aires des deux cycles. Solutions : Pas de réponse. Exercice 2 : Différence entre une transformation adiabatique réversible et adiabatique brutale Une mole de gaz parfait, de capacité thermique molaire à volume constant C Vm = 5 R, est contenue 2 dans un cylindre vertical calorifugé comportant un piston mobile calorifugé, de section S = 0, 01m 2 et de masse négligeable, en contact avec une atmosphère extérieure à pression constante P 0 = 1bar. Initialement, le gaz est à l équilibre et sa température vaut T 0 = 300 K. On donne g = 9, 81m.s 2, et le coefficient de Laplace de l air γ = 1, 4. 1 On pose sur le piston une masse M = 102kg et on laisse le système évoluer. Déterminer sa pression P 1 et sa température T 1 dans le nouvel état d équilibre (1). 2 L état d équilibre (1) étant atteint, on supprime la masse M et on laisse le système évoluer. Déterminer sa pression P 2 et sa température T 2 dans le nouvel état d équilibre (2). Commenter. 3 On se replace à l état initial. Cette fois-ci, on ajoute progressivement des petites masses jusqu à atteindre une masse M de 102kg. La transformation est alors réversible. Déterminer sa pression P 3 et sa température T 3 dans le nouvel état d équilibre (3). Comparer ces valeurs à celles de la question 1. 4 On retire, tout aussi progressivement les masses. Déterminer sa pression P 4 et sa température T 4 dans le nouvel état d équilibre (4). Conclure. 5 Pour les deux transformations (lente et rapide), calculer la variation d entropie. En déduire l entropie créée. Conclure. Solutions : 1) P 1 = P 0 + Mg ( S = 2bar, T 1 = T Mg ( 7 SP) 0 5 2) P 2 = P 0 = 1bar, T 2 = T P 0 7 P 0 + Mg S T 1 = T 0 ( P0 nrγ γ 1 ln ( P 1 T2 T 1 ) γ ) = 386 K ; = 330 K ; 3) P 1 = P 0 + Mg S = 2bar, 1 γ = 311 K ; 4) P 2 = P 0 = 1bar, T 2 = T 0 = 300 K 5) S = nrγ γ 1 ln ) = 1, 9 JK 1 ; S = 0. ( T1 T 0 ) + Exercice 3 : Gaz chauffé par une résistance

14 Un récipient à parois rigides et calorifugées est divisé en trois compartiments étanches par deux cloisons mobiles (P 1) et (P 2) pouvant se déplacer sans frottement. La cloison (P 1) est diathermane tandis que la cloison (P 2) est adiabatique (cf. figure ci contre). Les compartiments (1), (2) et (3) contiennent chacun une mole d un gaz parfait diatomique. Un générateur électrique fournit de l énergie au gaz par l intermédiaire d un résistor de résistance R 0, de capacité thermique négligeable, parcouru par un courant constant I 0 pendant une durée τ. Dans l état initial, les gaz sont à la même température T 0 et à la même pression p 0. Ils occupent alors chacun le même volume V 0. On désigne par R la constante des gaz parfaits et par γ = c P /c V le rapport des capacités thermiques massiques à pression constante c P et à volume constant c V. On fait passer un courant suffisamment faible pour que le système évolue lentement. On arrête le chauffage lorsque la température du compartiment (3) T 3f = at 0 avec a > 1. 1 Calculer la pression finale p f en fonction de p 0, a et γ. 2 Calculer le volume V 3f du gaz dans le compartiment (3) en fonction de V 0, a et γ. 3 Exprimer le volume final V 1f du gaz dans le compartiment (1) en fonction de V 0, a et γ. 4 En déduire la température finale T 1f du gaz dans le compartiment (1) en fonction de T 0, a et γ. 5 Calculer le travail W g fourni par le générateur en fonction de T 1f, T 3f, T 0, R et γ. 6 Calculer la variation d entropie S du système constitué par l ensemble des gaz dans les trois compartiments en fonction de T 1f, V 1f, T 0, V 0, R et γ. 7 Calculer l entropie totale S P produite dans le système constitué par l ensemble des gaz et du résistor. Que peut-on dire de la transformation? Solutions : 1) P 3f = a γ 1 γ P0 ; 2) V 3f = a 1 γ V 0 ; 3) V 1f ( = (1 a1 γ) ) W g = R (2T γ 1 1f + T 3f 3T 0 ) ; 6) S = R ln T 1 f γ 1 T 0 + R ln ( ) ( ) 7) S c = R ln T 1 f V γ 1 T 0 + R ln 1 f V 0. 2 V 0 ( ; 4) T 1f = (a ; V 1 f V 0 ) γ 1 γ a γ) 2 T 0 ; 5) Exercice 4 : Détente de Joule Gay-Lussac de la vapeur d eau On réalise une détente de Joule-Gay Lussac dans un récipient calorifugé constitué de 2 compartiments de volumes respectifs V 1 et V 2 V 1, reliés par un tube muni d un robinet R. Initialement, une mole de vapeur d eau est contenue dans le récipient de gauche dans l état E 1 (P 1 = 100bar ; T 1 = 773 K ; V 1 = 0, 590 L ; U 1 = 54, 78 kj ; S 1 = 6, 594 kj.k 1 ) et le compartiment de droite est vide. On ouvre le robinet R, la vapeur d eau se détend et on atteint un état d équilibre E 2 où la vapeur d eau occupe le volume total V 2. On mesure alors T 2 = 753 K. 1 La vapeur d eau peut-elle être assimilée à un gaz parfait lors de la détente? 14/17 21 avril 2016

15 2 Déterminer les caractéristiques P 2, V 2, U 2 et S 2 de l état E 2 en utilisant l extrait des tables de la vapeur d eau correspondant à une mole de vapeur d eau à la température T 2 = 753 K. P en bar V en L 1,51 1,31 1,15 1,02 0,92 0,84 U en kj 55,14 55,04 54,91 54,80 54,70 54,59 S en kj.k 1 6,963 6,890 6,825 6,766 6,712 6,662 3 Calculer l entropie créée au cours de l évolution et commenter. 4 Comparer ces résultats avec ceux obtenus lorsque la vapeur d eau peut-être assimilée à un gaz parfait en admettant que V 2 est le même que celui déterminé à la question 2. Commenter. Solutions : 2) P 2 = 59, 2 bar, V 2 = 1, 00 L, U 2 = 54, 78 kj, S 2 = 6, 755 kj.k 1 ; 3) S c = 161J.K 1 ; 4) P2 GP = 59, 0 bar, V2 GP = 1, 00 L, U2 GP = 54, 78 kj, Sc GP = 4, 03 J.K 1. 15/17 21 avril 2016

16 Questions de cours Pour s entraîner seul(e) Second principe 1 Rappeler les définitions d équilibre thermodynamique, d équilibre thermodynamique interne à tout instant. 2 Définir la notion de transformation réversible. Quelles sont les conditions nécessaires pour obtenir une transformation réversible. Quelles sont les conditions suffisantes pour obtenir une transformation irréversible (sources d irréversibilité). 3 Énoncer le second principe de la thermodynamique. 4 Définir les température et pression thermodynamiques. Donner les deux premières identités thermodynamiques. 5 Définir la notion de thermostat ou source idéale de chaleur. 6 Définir l entropie élémentaire échangée. 7 Présenter le diagramme TS. 8 Définir l entropie massique de changement de phase. Donner son expression en fonction de la chaleur latente (en enthalpie massique de changement de phase). 9 Énoncer les lois de Laplace. Présenter les 4 hypothèses permettant de les utiliser. Exercice 5 : Transformation isochore d un gaz parfait On enferme une mole de gaz parfait de capacités thermiques constantes (γ = cste) dans une enceinte diathermane de volume constant, dans l état initial (P I, V I, T I ). On place l enceinte en contact thermique avec une source à la température T S. 1 Déterminer les paramètres d état P F, V F, T F à l état final. 2 Calculer le transfert thermique Q reçu par le gaz au cours de la transformation. 3 Déterminer la variation d entropie de l ensemble gaz-source au cours de l évolution. Solutions : T S 1) P I ; 2) Q = P IV I T I T I (γ 1) (T S T I ) ; 3) S = P IV I T I (γ 1) ln T I ), S c = P ( ( ) IV I TS ln 1 + T ) I. T S T I (γ 1) T I T S ( TS T I ), S e = P IV I T I (γ 1) (1 Exercice 6 : Contact thermique entre deux systèmes On met en contact thermique une masse m 1 = 200 g de cuivre, de capacité thermique massique c 1, initialement à la température T 1 = 500 K et une masse m 2 = 400 g de fer, de capacité thermique massique c 2, initialement à la température T 2 = 300 K. Le système constitué des 2 solides est supposé être isolé. 1 Sachant que la capacité thermique molaire des 2 solides est : C m = 3R, déterminer les capacités thermiques massiques du cuivre et du fer. (Données : M(Fe) = 55, 8 g.mol 1 ; M(Cu) = 63, 5 g.mol 1 ). 2 Calculer la température finale des 2 solides. 3 Calculer la variation d entropie du système constitué des 2 solides. Discuter du caractère réversible de cette transformation.

17 Solutions : 1) C(Cu) = 3m 1 M(Cu) R = 78, 6 J.K 1, C(Fe) = 3m K ; 3) S = 3Rm 1 M(Cu) ln ( TF T 1 ) R = 179 M(Fe) J.K 1 ; 2) T F = ) = 7, 5 J.K Rm ( 2 M(Fe) ln TF T 2 m 1 M(Cu) T 1 + m 2 M(Fe) T 2 m 1 M(Cu) + m 2 M(Fe) = Exercice 7 : Entropie de mélange Considérons un cylindre parfaitement isolé, séparé en deux compartiments de volume V 0, par une paroi escamotable. Initialement, chaque compartiment contient un gaz parfait à la même température T 0. Supposons que l un renferme de l hélium (n 1 mol, C V m1 = 3 2 R) et l autre du dihydrogène (n 2 mol, C V m2 = 5 2 R). Supprimons la paroi escamotable ; on atteint un nouvel état d équilibre caractérisé par : V F = 2V 0, P F et T F, les deux gaz, par diffusion, constituant un gaz parfait unique. 1 Calculer P F et T F. 2 Effectuer un bilan entropique pour cette transformation. Solutions : 1) T F = T 0, P F = P 1+P 2 2 ; 2) DS = (n 1 + n 2 )R ln 2. Exercice 8 : Système Glace/Eau liquide dans un calorimètre Dans un vase parfaitement calorifugé de capacité thermique C = 120 J.K 1, on verse m 1 = 200 g d eau de capacité thermique massique c e =... (vous devez le savoir depuis le temps). La température d équilibre s établit θ 1 = 18 C. On y introduit alors un cube de glace de masse m 2 = 72 g pris initialement à la température θ 2 = 10 C et on agite jusqu à obtention d un nouvel équilibre thermique. La capacité thermique massique de la glace est c g = 2090 J.K 1.kg 1 ; et la chaleur latente de fusion est, à 0 C et sous la pression atmosphérique normale : l f = 333 kj.kg 1. 1 Déterminer, lorsque l équilibre est atteint, la température finale T f et faire un bilan glace/eau. 2 Calculer (littéralement et numériquement) la variation d entropie, pour le système { eau liquide + glace + calorimètre }, consécutive à l introduction de la glace. Solutions : 2) S = (C + m 1 c e ) ln T f T 1 + m 2 c 2 ln T f T 2 + xl f T f. 17/17 21 avril 2016