Montage n 23 Expériences utilisant des "solutions tampons".

Transcription

1 Montage n 23 Expériences utilisant des "solutions tampons". Introduction Une solution tampon est une solution dont le ph ne varie pas ou peu : Par ajout modéré d acide Par ajout modéré de base Par dilution Une solution doit obligatoirement vérifier ces 3 caractéristiques pour être qualifiée de tampon. Pour être plus précis, l ajout d une mmole d acide fort ou de base forte dans une solution tampon ne doit pas faire varier son ph de plus de 0,1. Annonce du plan I. Propriétés et préparation de solutions tampon I.1 Propriétés 100 manip n 36 p.128 On prépare 2 béchers contenant les mélanges ci-dessous (ou tampon acétique te tampon ammoniacal), on mesure le ph via un ph-mètre de chacune de ces solutions. On ajoute ensuite à chacun une quantité de base forte ici de la soude puis une double quantité d acide fort ici de l acide chlorhydrique. Enfin on relève le ph après dilution de la solution (solution diluée 10 fois). On obtient les résultats suivants : On constate que dans ces deux béchers, l ajout de base ou d acide concentré et la dilution n a pas fait beaucoup varier le ph. Un telle solution est appelé solution tampon. I.2 Comment préparer une solution tampon? 100 manip n 36 p.128 I.2.1 Mise en évidence d une zone tampon On utilise un logiciel de simulation de dosage. Faire plusieurs courbes sur un même graphe : dosage d un acide faible par une base forte (prendre différentes concentrations (amis toujours égales) : 10-1 ; 10-2 ; 10-3 mol. L -1 ) Interprétation : 1. On montre une seule courbe : on observe 2 paliers au cours desquels le ph évolue peu. On peut dire qu on a une solution tampon dans ces 2 zones. 2. On montre la superposition des 3 courbes : en fait, on a un seul palier, pour lequel on a une solution qui contient un acide faible et sa base conjuguée. On remarque que ph = pka I.2.2 Pouvoir tampon On définit le pouvoir tampon par la formule suivante (avec c : concentration ajoutée d acide (cf 100 manip pour le calcul)). On peut tracer β=f(v) et remarquer que le pouvoir tampon est maximal pour V= ½ V eq, c est à dire lorsque [AH]=[A - ] (si SimulWin ne permet pas ce calcul, il faut faire un dosage en préparation et faire les calculs sous régressi)

2 II. Conclusion : une solution tampon de pouvoir tampon maximal sera une solution dans laquelle on aura un mélange équimolaire d un acide faible et de sa base conjuguée. En fonction de la valeur du ph de tampon que l on désire, on utilisera un couple ou un autre et on pourra ajuster les concentration en acide et en base : ph = pka + log (dans ce cas, le pouvoir tampon ne sera pas maximal). Utilisation des solutions tampon II.1 Etalonnage d un ph mètre 100 manip p.15 ou le Maréchal p.213 (mais protocole compliqué) Il s'agit d'un millivoltmètre électronique qui mesure une différence de potentiel entre deux électrodes : une électrode de référence dont le potentiel est constant et indépendant du ph de la solution (à température constante) et une électrode de mesure dont le potentiel est fonction du ph de la solution. On utilise habituellement une électrode combinée en verre qui contient à la fois les deux électrodes. L'appareil affiche les résultats en millivolts ou, après conversion, en unités ph. En fait, comme tout appareil de mesure, le ph-mètre doit être préalablement étalonné pour qu il y ait concordance entre la valeur de la ddp mesurée par le millivoltmètre et la valeur du ph affichée. La conversion en unités ph est basée sur l'équation de Nernst qui implique entre autre la température comme variable. Il est donc nécessaire d'afficher la température de l'échantillon sur l'appareil au moment du calibrage. E mesuré est une fonction affine du ph : E=A+B ph. Il faut déterminer les coeff A et B. L'étalonnage s'effectue à l'aide de 2 solutions de ph connu : tampon ph 7,0 : réglage du point zéro de l'électrode, tampon ph 4,0 ou ph 10,0 suivant la zone de ph de l'échantillon : mesure de la pente ou du gain de l'électrode. II.2 Précipitation sélective de cations II.2.1 Application aux tests de reconnaissance Souil T1 p.101 Les cations chargés ont une forte réactivité avec les ions hydroxydes en formant des complexes stables. Selon le type de cation et sa taille la réactivité est différente notamment par le ph de début de précipitation. On va donc étudier les cations suivants : Fe3+ ; Fe2+ ; Cr3+ ; Zn2+ ; Mn2+. On prend pour chaque cation une solution 0,01M. On réalise 4 tampons de ph différent : ph = 2 solution d acide chlorhydrique 0.01M ph = 5,2 solution de 0.1 mol d acide acétique et de mol d acétate de sodium ph = 6,5 non précisée ph = 7,2 tampon phosphate ph = 8,5 non précisée On observe les résultats suivants : Précipités Fe(OH)3 Cr(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Mn(OH)2 ph=2 oui non non non non ph=5,2 oui oui non non non ph=6,5 oui oui oui non non ph=7,2 oui oui oui oui non ph=8,5 oui oui oui oui oui On observe que l on peut faire précipité sélectivement les cations dans un domaine de ph bien défini en fonction de la solution tampon. On aurait pu également chercher avec d autres tampons le ph de début de précipitation de chaque hydroxyde. II.2.2 Application à la séparation 100 manip n 74 p.193 Données : pks(fe(oh) 3(s) )=37 pks(mg(oh) 2(s) )=11 Protocole : Dans un bécher de 100 ML, verser 10 ml de la solution de chlorure de fer III à 0,1 mol.l -1 (jaune) et 10 ml de la solution de chlorure de magnésium de même concentration (incolore). Ajouter 10 ml de la solution tampon ammoniacal (ph=9,2) (est-ce que c est pas un peu trop élevé comme tampon???). Un précipité rouille apparaît Fe 3+ 3(s). on vient de précipiter tous les ions Fer III

3 Filtrer la précipité et recueillir les filtrat qui est devenu incolore (car il ne contient plus de fer III) Mettre 2 ml de filtrat dans un tube à essai et ajouter NaOH à 1 mol.l-1. On précipite les ions Mg 2+ : Mg 2+ +2HO - Mg(OH) 2(s) II.3 Oxydation sélective d halogénures Sarrazin p.125 Les tampons sont très utilisés en industrie pour éviter toutes les réactions parasites acidobasqiues ou d oxydoréduction par exemple. Ici on cherche à oxyder sélectivement le dibrome par rapport au dichlore avec du permanganate de potassium on note les équations de réaction suivantes : Cl2 + 2 e- = 2 Cl- E1 Br2 + 2 e- = 2 Br- E2 MnO4 + 5 e- + 8 H+ = Mn H2O E3 La réaction bilan est la suivante : 2 MnO X- + 8 H+ = Mn X2 + 4 H2O On fera attention au dégagement de dihalogènes lors de la réaction ces espèces sont très toxiques. D après la loi de Nernst on démontre que le pouvoir oxydant du permanganate varie avec le ph : il diminue (Cf. manipulations précédentes) et que le pouvoir oxydant des halogènes ne dépend pas du ph (pas d intervention d ions oxonium dans les demies équations) A ph = 0 E3 > E1 et E3 > E2 A ph = 4,65 (tampon acétique) E3> E2 et E3< E2 Avec le tampon acétique on peut exclusivement oxyder les ions bromures car les ions chlorures ne sont oxydés par le permanganate qu en milieu très acide. On peut résumer cela par le diagramme suivant : II.4 Conservation du ph lors d un dosage Détermination de la dureté d une eau minérale Le maréchal p.44 Souil p.120 et 100 manip n 23 p.107 0,1 mol.l -1 H 3 In H 2 In - HIn 2- In 3-20 ml Hépar II.4.1 Mise en évidence des colorations - tubes témoin Tube n 1 : eau distillée + NET + tampon ammoniacal : couleur bleue (= couleur du NET non complexé) Tube n 2 : = tube n 1 + 1mL chlorure de magnésium : couleur rouge (=couleur du NET complexé avec Mg 2+ ) Tube n 3 : = tube n 2 + EDTA : couleur bleue (le c omplexe de EDTA avec Mg 2+ et + fort qu avec le NET. Donc NET est à nouveau non complexé, donc bleu)

4 II.4.2 Principe du dosage On dose les ions Ca 2+ et Mg 2+ contenus dans une eau minérale pour remonter à la dureté de l eau par de l EDTA qui va former un complexe avec ces ions (non coloré). On utilise un indicateur coloré, le NET, qui forme lui aussi un complexe avec les ions Mg 2+ mais cette fois-ci de couleur rouge (au départ, dans le bécher). La fin du dosage sera repérée lorsque les ions Mg2+ vont quitter le complexe avec NET pour former un complexe avec l EDTA. Le NET se retrouvera donc non complexé en solution. Pour que l on puisse repérer facilement la fin du dosage, il faut des couleurs très différentes entre la couleur de NET complexé (rouge) et la couleur du NET non complexé. Au regard du diagramme de prédominance des différentes formes acido-basiques de NET, pour voir l équivalence, il faut que le NET non complexé soit bleu, donc que l on se trouve entre ph=6,4 et ph=11,5. On a donc besoin de porter le ph de la solution à cette valeur. Mais pourquoi utiliser un tampon? il suffirait de porter le ph de la solution à cette valeur? Il est nécessaire de tamponner la solution, car la complexation de l EDTA avec les cations libère 2 protons, donc acidifie le milieu. Le tampon aura pour rôle de maintenir constant le ph de la solution, pour que l équivalence soit visible. Si on est à ph trop important, on précipite Mg(OH) 2. II.4.3 Dosage Equations au cours du dosage HIn 2- + Mg 2+ [MgHIn] (rouge) Dans la burette, EDTA est sous la forme de Na 2 H 2 Y : H 2 Y 2- + NH 3 HY 3- + Puis l EDTA forme le complexe avec Ca 2+ : HY 3- + Ca 2+ [CaY] 2- + H + Ce qui donne la réaction totale suivante : H 2 Y 2- + Ca 2+ + NH 3 [CaY] 2- + H + + Puis avec Mg 2+ : H 2 Y 2- + Mg 2+ + NH 3 [MgY] 2- + H + + H 2 Y 2- + [MgHIn] + NH 3 [MgY] 2- + HIn 2- + H + + (bleu) On a CEDTA * Veq = ([Mg 2+ ] + [Ca 2+ ]) * Vsol on doit trouver environ 10 ml Dureté = 10*([Mg 2+ ] + [Ca 2+ ]), les concentrations étant prises en mmol. L -1 Données : t(ca 2+ )=549 mg/l et t(mg 2+ )=119 mg/l M Mg2+ = 23 g.mol.-1 =40 g.mol.-1 ([Mg 2+ ] + [Ca 2+ ])= t(ca 2+ )/ M Ca2+ + t(mg 2+ )/ M Mg2+ = 1, mol.l -1 Conclusion L utilisation de tampons est essentielle dans un laboratoire de chimie. Au-delà de ce laboratoire la nature n a pas attendu l homme pour en exploiter les bienfaits : le sang est tamponné à un ph proche de 7 afin d'assurer la survie cellulaire. Ces systèmes tampons font intervenir des hydrogénocarbonates (ampholyte = pseudo-tampon), des phosphates ou des protéines plasmatiques. Certains médicaments également sont tamponnés (aspirine par exemple). BIBLIO Sarrazin Le Maréchal 100 manip Souli T1 Questions Q1 : calculer le ph de début de précipitation pour les 2 précipités : pks(fe(oh) 3(s) )=37 pks(mg(oh) 2(s) )=11 R1 : [Fe 3+ ][HO - ] 3 =10-37 [HO - ] 3 =10-36 [HO - ]=10-12 poh=12 ph=2 [Mg 2+ ][HO - ] 2 =10-11 [HO - ] 2 =10-10 [HO - ]=10-5 poh=5 ph=9 Q2 : qu est-ce que l aspirine tamponnée?

5 R2 : l aspirine est tamponnée par le couple H 2 CO 3 /HCO 3 -. Sans tampon, le ph de l aspirine est égal à 2. Avec tampon : 5,8. L aspirine peut se trouver sous la forme AsH ou As- (pka = 3,5). Estomac : ph entre 1 et 2. L aspirine non tamponnée ne se dissous pas dans l eau. Seule Asest soluble dans l eau. La seule raison pour laquelle l aspirine est tamponnée est pour qu ele soit soluble dans l eau. Dans l estomac, sous forme AsH. Traverse la paroi de l estomac (liposoluble) et se retrouve dans le sang (ph=7), donc sous forme As-. Elle ne peut donc pas revenir dans l estomac. Q3 : pourquoi l ajout de base forte ou d acide fort ne doit pas faire varier le ph de plus de 0,1? R3 : ph = pka + log -0,1< ph<0,1 0,1< <10 pka-1 <ph < pka+1 Q4 : qu est-ce que l EDTA? R4 : acide éthylènediaminetetraacétrique. C est un ligand hexadentate (2 sur N et 4 sur O-). L EDTA est utilisé dans les détergents, les shampoing et les lessives pour piéger le calcium qui rend les lessives moins efficaces. Mais attention, son utilisation est limitée aujourd hui car l EDTA, sur la peau, piège aussi le calcium de la peau Q5 : qu est-ce que le NET? R5 : un colorant diazoïque (cancérigène) Q6 : donner l expression de la valeur du pouvoir tampon : R6 : β=2,3cx(1-x) AH HO- A- H2O Etat initial C 0 xc 0 - excès Etat final C 0 (1-x) - xc 0 excès ph = pka + log = pka + log dph=1/2,3 d(lnx ln(1-x))=, β= dc/dph =,