Corrigés des exercices. 4. Comment utiliser une électrolyse. Savoir s autoévaluer Expérience (a) : pour déterminer la constante de FARADAY?

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1 a. ( Cl (aq = Cl (aq + e ( H O ( = O (g + 4 H + (aq + 4 e b. (3 Sn + (aq + e = Sn (s 3. Réactions ayant effectivement lieu : ( et (3. Sn + (aq + Cl (aq = Sn (s + Cl (aq Le système ne semble pas évoluer tant que le générateur de tension continue n est pas branché. Le générateur, en imposant le passage d un courant continu dans le système, force ce système à évoluer de façon notable. 4. Le sens du courant alors observé est opposé au sens du courant imposé précédemment par le générateur de tension continu : il va, à l extérieur du tube en U, de l de graphite nue vers l de graphite recouverte d arborescences d étain métallique. Il correspondrait donc à une évolution spontanée du système selon la réaction d équation : Sn(s + Cl (aq = Sn + (aq + Cl (aq 4. Comment utiliser une électrolyse pour déterminer la constante de FARADAY? L intensité du courant varie assez peu au cours de l expérience, elle est de l ordre de 300 ma ; aussi, les élèves pourront-il, en contrôlant de temps en temps, rédiger les réponses aux questions posées dans le T.P. pendant la durée de l expérience. Ils doivent essuyer soigneusement les s avec du papier ménage en fin d expérience avant de les peser : le dépôt sur la cathode adhère bien. Avec la précision des balances utilisées, ils peuvent trouver des variations de masse qui ne sont pas rigoureusement égales : il suffit alors de prendre la valeur moyenne des deux mesures. Cela est présenté dans l exercice 9. On aurait pu aussi réaliser l électrolyse d une solution d acide sulfurique à,0 mol. L, comme le propose le Groupe d experts dans le document d accompagnement. La mesure du volume de dihydrogène dégagé, une fois ramené dans les conditions de pression de la salle de T.P., permet de déterminer la constante de FARADAY ou de comparer valeurs théoriques prévues et valeurs expérimentales. Cependant, dans ce genre de détermination, on néglige toujours la pression de vapeur de l eau, ce qui est une approximation. L exercice 6 des exercices complémentaires présente ce type de détermination expérimentale. La préparation des tubes est décrite dans le paragraphe du cours cidessus, le matériel est celui de l activité, en rajoutant un ampèremètre branché en série avec la cuve à électrolyse. Réponses aux questions. Cu (s, Cu + (aq, SO 4 (aq et H O (. Donner aux élèves les couples relatifs aux ions sulfate (S O 8 (aq /SO 4 (aq et SO 4 (aq /SO (g si on veut qu ils envisagent les réactions correspondantes. a. ( Cu (s = Cu + (aq + e ( H O ( = O (g + 4 H + (aq + 4 e (3 SO 4 (aq = S O 8 (aq + e b. (4 Cu + (aq + e = Cu (s ( H O ( + e = H (g + HO (aq (6 SO 4 (aq + e + 4 H + (aq = SO (g + H O (. m A < 0 et m C > 0 avec m A m C. Les réactions qui se produisent sont donc les réactions ( et (4. 3. Cu (s + Cu + (aq = Cu (s + Cu + (aq La concentration en ions cuivre (II de la solution ne varie pas au cours de l électrolyse. 4. = I. t.. D après l équation de l électrolyse : n A (Cu = n 0A (Cu x, soit n A (Cu = x ; et n C (Cu = n 0C (Cu x, soit n C (Cu = x. D après l équation des réactions électrochimiques : n(e = x = ---, soit x = F Par suite : m A = n A (Cu. M(Cu = x. M(Cu I. t. M(Cu m A = = m C. D où : I. t. M(Cu I. t. M(Cu F = ou F m A. m C Savoir s autoévaluer.. Corrigés des exercices [ Cu + ]. [ Cl ] 0, 0, r,i [ Cl ] 0,00. a. r,f (A = K ; A est en équilibre chimique. b. r,i (A < K et r,f (A = K ; A a évolué spontanément dans le sens direct de l équation. r,f (B < r,i (B < K ; B a subi une transformation forcée.. Expérience (a : Électrode reliée à la borne positive du générateur : anode. Électrode reliée à la borne négative du générateur : cathode. Le courant sort de la borne positive du générateur. Expérience (b : Électrode de fer : anode. Électrode de cuivre : cathode. Le courant sort de la pile par l de cuivre. Hachette Livre, Chimie T erm S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit.

2 3.. de graphite. a. À l anode, réactions δ et ε ; b. À la cathode, réactions α et γ. 3. Relation b. Exercices générateur de tension continue réglable ma mv de graphite solution de bromure de cuivre (II.. Cu (s + Cl (aq = Cu + (aq + Cl (aq [ Cu + ]. [ Cl ]. ri, , ; [ Cl ] r,i < K : évolution spontanée dans le sens direct de l équation. 3. a. Cu (s = Cu + (aq + e : oxydation. b. Cl (aq + e = Cl (aq : réduction. c. Les électrons traversent l ampèremètre de l de cuivre vers celle de graphite. Le courant le traverse en sens inverse. L ampèremètre a été branché de façon à ce que sa borne ma soit reliée à l de graphite. 4. Les électrons traversent l ampèremètre de l de graphite vers l de cuivre. À l de cuivre, réduction : Cu + (aq + e = Cu (s À l de graphite, oxydation : Cl (aq = Cl (aq + e r,i < K et évolution dans le sens inverse de l équation : transformation forcée... Zn (s + Br (aq = Zn + (aq + Br (aq. a. Le courant imposé sort du système considéré par l de zinc, les électrons arrivent à cette ; la réaction qui se produit à l de zinc est une réaction de réduction d équation : Zn + (aq + e = Zn (s b. La réaction qui se produit à l de graphite est une oxydation d équation : Br (aq = Br (aq + e c. Le sens d évolution du système considéré est inverse du sens de l équation écrite à la question. Il est l inverse du sens de la transformation spontanée prévue. En effet : [ Zn + ]. [ Br ] ri, ; r,i < K : évolution spontanée dans le sens direct de [ Br ] l équation. + Le système est forcé à évoluer dans le sens inverse par le générateur de tension continue. 3.. Cl (aq = Cl (g + e Fe 3+ (aq + e = Fe + (aq. D après l équation de la réaction d oxydation : n ( e V ( Cl n(cl = = = --- = V ( Cl D où : I = = 0,3 A. t. 4.. Par définition, l intensité du courant étant maintenue constante : = I. t =,8 kc.. Le dépôt de plomb se fait selon l équation : Pb + (aq + e = Pb (s La quantité n(pb de plomb formé peut donc se relier à la quantité d électrons échangés à l : n ( e n(pb = M( Pb D où : m(pb = =,9 g... Les réactions susceptibles de se produire à ( SO 4 (aq = S O 8 (aq + e ( H O ( = -- O (g + H + (aq + e. Les réactions susceptibles de se produire à la (3 Cu + (aq + e = Cu (s (4 H O ( + e = H (g + HO (aq 3. L anode est reliée à la borne positive du générateur, car les électrons quittent cette et le courant entre donc dans le système par cette. 4. Le dépôt rougeâtre est constitué de cuivre formé selon l équation (3, le gaz qui se dégage est du dioxygène formé selon l équation ( ; d où l équation : Cu + (aq + H O ( = Cu (s + -- O (g + H + (aq 6.. Les réactions susceptibles de se produire à ( SO 4 (aq = S O 8 (aq + e ( H O ( = -- O (g + H + (aq + e (3 Cu (s = Cu + (aq + e. Les réactions susceptibles de se produire à la ( SO 4 (aq + 4 H + (aq + e = SO (g + H O (

3 3. Du dihydrogène apparaît à la cathode selon l équation (4 et la solution bleuit au voisinage de l anode du fait de la formation d ions cuivre (II selon l équation (3. D où l équation de la réaction qui a lieu lors de l électrolyse : Cu (s + H + (aq = Cu + (aq + H (g 7.. Les réactions susceptibles de se produire à ( SO 4 (aq = S O 8 (aq + e ( H O ( = -- O (g + H + (aq + e Les réactions susceptibles de se produire à la cathode sont des réductions d équation : (3 Cd + (aq + e = Cd (s ( SO 4 (aq + 4 H + (aq + e = SO (g + H O (. Le métal qui se dépose à la cathode ne peut être que du cadmium formé selon l équation (3 et le gaz qui apparaît à l anode est du dioxygène formé selon l équation (. D où l équation de la réaction : Cd + (aq + H O ( = Cd (s + -- O (g + H + (aq 3. D après l équation de la réaction (3, la quantité n(cd de cadmium formé peut être reliée à la quantité n(e d électrons échangés à l une des s : n ( e n(cd = = --- = I. t. M( Cd D où : m(cd = m(cd =,0 0 3, , = 6,9 0 g = 69 kg. 4. D après l équation de l électrolyse établie à la question. : n(cd = n( O = n(o ; I. t d où : n(o = ; 4F I. t. V et : V(O = n(o. = m 4F V(O =, , = 6,7 0 4 L 8.. Les réactions susceptibles de se produire à ( SO 4 (aq = S O 8 (aq + e ( H O ( = -- O (g + H + (aq + e. Les réactions susceptibles de se produire à la (3 Mn + (aq + e = Mn (s 3. Le métal qui se dépose à la cathode ne peut être que du manganèse formé selon l équation (3 et le gaz qui apparaît à la cathode est du dihydrogène formé selon l équation (4 ; le gaz qui apparaît à l anode est du dioxygène formé selon l équation (. On ne peut déduire la masse de manganèse formé de la quantité d électricité qui a circulé, car deux réactions se produisent simultanément à la cathode. 9.. a. À l anode se produit une oxydation d équation : Cu (s = Cu + (aq + e À la cathode se produit une réduction d équation : Cu + (aq + e = Cu (s b. Cette électrolyse est dite à anode soluble, car le cuivre métallique constituant l anode est consommé au cours de l électrolyse et l anode diminue.. Par définition : = I. t = =,6 0 C. 3. a. α La quantité de cuivre qui a été consommée à l anode vaut : m n a = a 08, = =,8 0 3 mol. M 63, β La quantité de cuivre qui s est déposée à la cathode vaut : m c 09, n c = = = 3,0 0 3 mol. M 63, b. Soit n la valeur moyenne de ces deux quantités : n =,9 0 3 mol. D après les équations des réactions aux s : n ( e n = = ; d où : F = = 9,6 0 4 C. mol. n 0.. L affirmation a. est vraie et la b. est fausse, c est le générateur de tension continue branché aux bornes du système qui le force à évoluer en sens inverse de son sens d évolution spontanée.. C est l affirmation b. qui est vraie, car on réalise le cuivrage du flan par un dépôt de cuivre métallique sur la rondelle d acier. 3. b. Cette rondelle est reliée à la borne négative du générateur de tension continue, car elle est le siège d une réduction et les électrons doivent lui parvenir. Le courant doit donc sortir de l électrolyseur par la rondelle et y entrer par l autre. 4. b. Ce flan, siège d une réaction de réduction, constitue donc la cathode de l électrolyseur.. Pour maintenir constante la concentration en ions cuivre (II Cu + dans l électrolyte, on place une de cuivre à l anode ; le cuivre de cette va être oxydé et va libérer des ions cuivre (II en quantité égale à la quantité d ions cuivre (II réduits à la cathode pendant une durée donnée. L affirmation c. est fausse, l addition d eau ne ferait que diluer la solution et diminuer encore la concentration en ions cuivre (II. 3

4 . I.. La réaction qui a lieu dans l électrolyseur n est pas une réaction spontanée ; c est le générateur branché entre les deux s qui force le système à évoluer dans le sens inverse de son sens d évolution spontanée.. H + (aq + e = H (g 3. Le dihydrogène se dégage à la cathode puisqu il est formé par réduction des ions hydrogène. 4. Cette est branchée à la borne négative du générateur puisque les électrons doivent y arriver et le courant doit sortir de l électrolyseur par cette. II.. n(h = x.. n e = x. 3. n e = --- = x. D où : = x. F. F 4. = x. F =. n(h. F = I. (t t 0.. n( H D où : I = ( t t 0 V ( H. Avec n(h = , il vient :. V ( H I = 9, = ( t t I = 0,7 0 3 A = ka.. I.. Les deux couples oxydant /réducteur mis en jeu dans l équation ( sont : Cl (g /Cl (aq et H O ( /H (g.. L espèce chimique oxydée est l ion chlorure : Cl (aq. 3. L oxydation se produit à l B, car les électrons partent de cette et le courant entre dans l électrolyseur par cette. Le gaz qui se dégage à cette est le dichlore puisqu il est obtenu par oxydation des ions chlorure. II.. a. Voir le tableau à la fin des corrigés. b. D après le tableau d avancement établi : n(e = x = n (Cl.. D après l équation ( : n(clo = n (Cl. 3. La transformation associée à l équation ( étant supposée totale et rapide : n (Cl = n (Cl. D où : n(e = n (Cl = n (Cl = n(clo. 4. n(clo n ( e I. t = = = N A. e = ,36 mol La borne positive de ce générateur est constituée par l à laquelle se produit la réduction, c est-à-dire l recouverte de NiO(OH(s.. a. Les couples mis en jeu dans cet accumulateur sont : Cd(OH (s /Cd (s et NiO(OH (s /Ni(OH (s. b. NiO(OH (s + H O ( + Cd (s = Ni(OH (s + Cd(OH (s 3. Le nickel est l qui assure la jonction électrique avec le milieu extérieur. 4. a. La borne positive d un générateur de tension continue doit être reliée à l de nickel pour recharger cet accumulateur. b. Équation de la réaction traduisant la charge de l accumulateur : Ni(OH (s + Cd(OH (s = NiO(OH (s + H O ( + Cd (s 4.. glassmaster. Le glassmaster constitue la cathode, il s y produit la réduction d équation : Ni + (aq + e = Ni (s L de nickel constitue l anode, il s y produit l oxydation d équation : Ni (s = Ni + (aq + e 3. a. Le «père» étant un cylindre de diamètre d et de hauteur e, sa masse est égale à : d m = ρ. V = ρ. π. --. e ; soit : m = 8,90 π, 3,0 0 = 3 g. m 3 b. n(ni = = =,9 mol. M( Ni 8, 7 4. D après l équation de la réaction de réduction : n ( e n(ni = = --- = I. t D où : n(ni = ; I générateur. n( Ni e. N soit : I = = A. n( Ni ; t t 9, , I = =, A. ( de nickel solution de sulfamate de nickel.. a. O (g + 4 H + (aq + 4 e = H O ( b. 6 CO (g + 4 H + (aq + 4 e = C 6 H O 6 (aq + 6 H O (. Lors de la respiration des cellules, l oxydant mis en jeu est le dioxygène. C 6 H O 6 (aq + 6 O (g = 6 CO (g + 6 H O ( + 4

5 3. Le glucose fait partie des molécules organiques alors que le dioxyde de carbone n en fait pas partie et est considéré comme une molécule minérale. 4. Une fermentation désigne la transformation d une substance sous l influence d enzymes produites par des micro-organismes.. La photosynthèse est une transformation qui se fait dans le sens inverse de celui de la respiration, qui est une transformation spontanée : c est donc une transformation forcée. C est la lumière qui fournit l énergie nécessaire à l évolution forcée du système. 6. Évolution spontanée : respiration C 6 H O O = 6 CO + 6 H O En présence de lumière, évolution forcée : photosynthèse Analogie avec le fonctionnement d un accumulateur : Évolution spontanée : décharge Évolution forcée : charge, lorsqu un générateur de tension continue convenablement branché fournit l énergie nécessaire 6. I.. C est une réaction de réduction qui se produit à la cathode. Les électrons doivent entrer dans le système électrochimique par la cathode, le courant doit donc sortir du système par la cathode qui est donc reliée à la borne négative du générateur.. Le dépôt qui se produit sur l de plomb ne peut être qu un dépôt de plomb métallique selon : Pb + (aq + e = Pb (s L de plomb constitue la cathode ; l de graphite constitue donc l anode, il s y produit une réaction d oxydation, celle de l eau en dioxygène selon : H O ( = O (g + 4 H + (aq + 4 e 3. L équation de la réaction qui se produit lors de l électrolyse se déduit des équations de réactions électrochimiques : Pb + (aq + H O ( = Pb (s + O (g + 4 H + (aq 4. a. Par définition, = n(e. F. Or, l équation de la réaction de réduction qui a lieu à la cathode permet de relier la quantité de plomb formé à la quantité d électrons échangés à une n ( e : n(pb = m( Pb. F D où : = n(pb. F = =,0 0 3 C. M( Pb b. L équation de l électrolyse permet de relier la quantité de plomb formé à la quantité de dioxygène n( Pb dégagé : = n(o ; m( Pb. V d où : V(O = n(o. = m = 0,3 L. M( Pb c. Si l intensité I du courant a été maintenue constante et égale à I : = I. t ; par suite : t = --- = 9,8 0 3 s =,7 h. I II.. a. Pb (s = Pb + (aq + e PbO (s + e + 4 H + (aq = Pb + (aq + H O ( D où l équation de la réaction traduisant le fonctionnement de l accumulateur en générateur : PbO (s + 4 H + (aq + Pb (s = Pb + (aq + H O ( b. PbO (s + 4 H + (aq + Pb (s + SO 4 (aq = PbSO 4 (s + H O (. a. Pour recharger l accumulateur, il faut faire subir au système électrochimique qui le constitue une transformation forcée et donc le faire évoluer dans le sens inverse de son sens d évolution spontanée. Pour cela, il faut le brancher aux bornes d un générateur qui va lui imposer un sens de courant inverse de celui que l accumulateur fait circuler lorsqu il fonctionne en générateur. La borne positive du générateur doit donc être reliée à l de plomb recouverte de dioxyde de plomb et sa borne négative à l de plomb. b. L équation de la réaction qui se produit lors de la charge de l accumulateur est l inverse de celle traduisant la décharge de l accumulateur : PbSO 4 (s + H O ( = PbO (s + 4 H + (aq + Pb (s + SO 4 (aq c. Après une décharge complète, la quantité d électricité minimale qui doit traverser l accumulateur au cours de sa charge est égale à sa capacité, c est-à-dire 400 kc. d. En reprenant ce qui a été fait dans la partie précédente, il vient : = m( Pb. F M( Pb. M( Pb 400 Soit : m(pb = , = , = 49 g.