Transferts d énergie. I.1 Transformation d un système. PTSI Schuman 2017 Premier principe Avril 2018

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1 I Transferts d énergie I.1 Transformation d un système Définition : Une transformation est une évolution d un système caractérisée par une variation de ses paramètres d état. On s intéressera plus particulièrement aux transformations entre deux états d équilibre. Remarque : Au cours de la transformation, le système peut a priori échanger matière et énergie avec le milieu extérieur. Remarque : Les paramètres d état intensifs (pression, température, masse volumique) peuvent ne pas être définis pendant la transformation. C est en particulier le cas pour des transformations brusques. Si la transformation est au contraire suffisamment lente on pourra considérer qu à chaque instant le système est à l équilibre et on pourra définir ses paramètres d état intensifs. Les paramètres d état extensifs (volume, masse) sont quant à eux toujours définis, que la transformation soit rapide ou lente. Transformations particulières Transformation quasistatique : Une transformation est dite quasi-statique si tous les états intermédiaires du système thermodynamique au cours de la transformation sont des états définis : la pression et la température du système sont donc définies à chaque instant de la transformation (ce qui n est pas le cas pour une transformation brusque). Pour qu une transformation soit quasi-statique il faut donc qu elle soit très lente afin que l on puisse considérer qu elle est constituée d une succession d états d équilibre infiniment proches. C est donc un modèle idéal. Si le système subissant cette transformation quasistatique comporte une paroi mobile, alors il y a équilibre mécanique pendant toute la transformation : P est définie et est égale à la pression extérieure : P = P ext Si le système subissant cette transformation quasistatique comporte une paroi diatherme, alors il y a équilibre thermique pendant toute la transformation : T est définie et est égale à la température extérieure : T = T ext Transformation réversible : C est une transformation qui s effectue par une succession d états d équilibre infiniment voisins et telle que le système puisse revenir à son état initial en repassant par les mêmes états d équilibre 1

2 antérieurs. En pratique, le système doit être en équilibre dans tous les états intermédiaires : équilibre interne (pression et température définies) et équilibre avec le milieu extérieur, ce qui implique équilibre mécanique et équilibre thermique : T = T ext et P = P ext Attention! Ceci est une condition nécessaire mais pas suffisante! La réversibilité ou non d une transformation sera étudiée dans le chapitre suivant. Transformation irréversible : C est une transformation pour laquelle on ne peut pas revenir à l état initial en passant par le même chemin inverse. C est le cas pour les transformations brusques. Il existe de nombreuses causes d irréversibilité telle que la diffusion, le vieillissement, les frottements, etc... Vocabulaire Transformation monobare : Une transformation monobare s effectue à pression extérieure P ext constante alors que la pression de ce système peut varier au cours de la transformation. Remarque : Si la transformation est brusque, P peut ne même pas être définie au cours de la transformation. Transformation isobare : Le terme isobare caractérise une transformation chimique ou physique lorsque la pression au sein du fluide est constante et uniforme : la pression à l intérieur d un tel système doit être définie, ce qui implique que la transformation soit quasi-statique. Remarque : On a donc P = cte et P = P e d où P e = cte : une transformation isobare est également monobare, mais la réciproque est fausse. Transformation monotherme : Une transformation monotherme s effectue à température extérieure T ext constante alors que la température de ce système peut varier au cours de la transformation. Remarque : Si la transformation est brusque, T peut ne même pas être définie au cours de la transformation. Transformation isotherme : 2

3 Le terme isotherme caractérise une transformation chimique ou physique lorsque la température au sein du fluide est constante et uniforme : la température à l intérieur d un tel système doit être définie, ce qui implique que la transformation soit quasi-statique. Remarque : Une transformation isotherme est donc également monotherme, mais la réciproque est fausse. 3

4 Transformation isochore : Le terme isochore caractérise une transformation chimique ou physique lorsque le volume du fluide est constant. Remarque : Le volume est un paramètre d état extensif, il est donc toujours défini. Cette transformation ne nécessite aucune condition d équilibre : elle peut être non quasistatique. Transformation polytropique : une transformation polytropique est une transformation au cours de laquelle la relation entre la pression P et la volume V du système est de la forme P V α = cte Remarques : Une tranformation polytropique est forcément quasistatique pour que P soit définie Une transformation isobare P = cte est une transformation polytropique avec α = 0 Pour un gaz parfait, une transformation isotherme T = cte est une transformation polytropique avec α = 1 car P V = nrt = cte. Une transformation isochore V = cte est une transformation polytropique avec α = + : en effet, P V α = C V = ( C P ) 1/α. Pour que V soit constante, il faut avoir 1/α = 0. Transformation adiabatique : il n y a aucun transfert thermique (cf I.4.) entre le système et le milieu extérieur au cours de la transformation. Remarque : En particulier, un système isolé subit une transformation adiabatique. Transformation cyclique : Une transformation est dite cyclique si le système revient dans son état initial après une suite de transformations. I.2 Mise en évidence de différentes formes de transfert d énergie Exemple 1 On considère une enceinte calorifugée horizontale fermée par un piston. Elle contient n moles d un gaz parfait monoatomique au repos à la pression P et à la température T. 4

5 (Σ) Pi,Ti,Vi (Σ) Pf,Tf,Vf Système étudié : (Σ) = gaz dans l enceinte Transformation étudiée : on pousse le piston tel que V f < V i Observation : T f > T i Faisons un bilan d énergie : E p = 0 car l enceinte est restée horizontale E c = 0 car le gaz est au repos Pour un gaz parfait monoatomique, on a U = 3nRT, donc U = 3 nr T > 0, l énergie 2 2 interne du gaz a augmenté. Finalement, si l on note E = E m + U = E p + E c + U l énergie totale du gaz, on a E > 0 Le système n est donc pas isolé puisqu il a reçu de l énergie sous forme mécanique. L énergie reçue est liée au travail des forces pressantes qui s exercent sur la paroi (force exercée par l opérateur qui a poussé le piston, force de la pression atmosphérique extérieure). Cette énergie est donc d origine macroscopique. Ce travail est une grandeur qu on peut calculer à partir du déplacement du piston et de la valeur de la force qui s exerce dessus. Exemple 2 On considère n moles de gaz parfait monoatomique dans une enceinte non calorifugée à la température T i. On place cette enceinte dans une étuve, c est-à-dire une enceinte calorifugée à la température T e, ici supposée supérieure à T i. (Σ) Ti (Σ) Tf Te Te 5

6 Système étudié : (Σ) = Gaz dans l enceinte non calorifugée Transformation : on attend l état d équilibre thermique Observation : T f = T e > T i Faisons un bilan d énergie : E m = E p + E c = 0 U > 0 car T > 0 Finalement E > 0 Le système n est pas isolé puisqu il a reçu de l énergie. L énergie reçue est due à l agitation thermique des molécules du gaz le plus chaud. Elle est donc d origine microscopique. Cette forme d énergie est appelée transfert thermique et est notée Q. I.3 Travaux macroscopiques Travail des forces pressantes Définition : Le travail des forces pressantes est le travail dû aux forces macroscopiques qui s exercent sur les surfaces délimitant le système thermodynamique Considérons une enceinte horizontale fermée par un piston. Le système Σ étudié est le système {gaz+piston}. On note P e la pression extérieure. Fext dv X S Bilan des forces s exerçant sur le système : F ext = F ext u x Lors d un déplacement élémentaire du piston d OM = dx u x, le travail élémentaire reçu par le système est dx δw = F ext.d OM = F ext dx 6

7 Or, par définition, F ext = P e S. On a donc Ainsi, δw = P e Sdx }{{} dv δw = P e dv Ce résultat, démontré pour une géométrie particulièrement simple, se généralise. Propriété : Pour toute transformation élémentaire, le travail élémentaire reçu par le système de la part des forces pressantes s écrit δw = P e dv où P e est la pression extérieure Remarque : Il s agit du travail reçu par le système. En thermodynamique, la convention est la même qu en mécanique : on compte positivement le travail reçu par un système et négativement le travail fourni par le système au milieu extérieur. Si dv < 0, il y a compression, donc le système reçoit de l énergie : en effet, δw > 0 dans ce cas. Si au contraire dv > 0, il y détente, et le système fourni de l énergie : en effet, δw < 0 dans ce cas (travail reçu négatif travail effectivement fourni) Pour une transformation finie (non élémentaire), le travail total est la somme des travaux élémentaires, c est-à-dire une intégrale : W = Remarque : E.F. δw = Vf E.I. V i La pression extérieure n est pas constante a priori. W dépend du chemin suivi. P e dv Application à quelques cas particuliers Pour une transformation monobare : P e = cte W = Vf V i P e dv W = P e (V f V i ) 7

8 Pour une transformation isochore : V = cte à chaque instant, donc dv = 0 d où W = Vf V i P e }{{} dv W = 0 =0 Ce cas sera particulier utile pour les phases condensées incompressibles, dont le volume est, par définition, constant. Pour une transformation quasistatique en équilibre mécanique avec l extérieur : P = P e, d où W = Vf V i Vf P e }{{} dv W = P dv =0 V i Il faut alors exprimer P en fonction de V grâce à l équation d état du système afin de calculer l intégrale. Par exemple, si le système est un gaz parfait, on aura P (V ) = nrt. Si V de plus sa température est constante, T = T 0 et W = Vf nrt 0 V i V dv = nrt 0 ln V f V i Interprétation graphique dans le diagramme de Clapeyron Dans le diagramme de Clapeyron, on peut représenter l évolution de la pression P en fonction du volume massique v = V au cours de la transformation. Attention! Cela suppose que P soit m définie à chaque instant et donc que la transformation soit quasistatique. L aire sous la courbe qui représente la transformation est A = Vf V i P (v)dv Comme la transformation est quasistatique, P = P e donc A = Vf V i P e dv 8

9 Or, v = V, donc dv = dv. Ainsi m m A = 1 Vf P e dv m V } i {{} W Ainsi, A = W m Propriété : Le travail des forces pressantes rapporté à une unité de masse est, pour une transformation quasistatique, l opposé de l aire algébrique sous la courbe représentant la transformation dans le diagramme de Clapeyron. Remarques Le diagramme de Watt représente P en fonction de V. Dans ce diagramme, on a plus simplement A = W On retrouve le fait que W dépende du chemin suivi Pour une compression, A < 0 car V f < V i, donc W > 0 : c est cohérent Pour une transformation cyclique : avec A 1 > 0, A 2 > 0 et A 1 > A 2, donc W m = A 1 A 2 W m = A 1 + A 2 = A 0 < 0 Propriété : Un cycle est moteur, c est-à-dire qu il fournit de l énergie au monde extérieur, s il est parcouru dans le sens horaire. Le travail qu il fournit par unité de masse est alors égal à l aire délimitée par le cycle. Remarque : Inversement, un cycle est récepteur s il est parcouru dans le sens trigonométrique, et l aire délimitée par le cycle représente le travail massique qu il reçoit au cours d un cycle. 9

10 Travail électrique En général, le seul travail macroscopique reçu par un système thermodynamique est celui des forces pressantes. On peut cependant se trouver dans des situations où le système reçoit également un travail électrique : c est le cas lorsque le système est chauffé par une résistance. Considérons un système thermodynamique comportant un résistor alimenté par une tension U et parcouru par une intensité I. Le travail élémentaire électrique reçu par le système est δw = Pdt = UIdt Ainsi, = RI 2 dt = U 2 R dt Remarque : W = tf t i UIdt = tf t i RI 2 dt = Ce travail est toujours 0 donc effectivement reçu. Si U et I sont constantes, W = UI t tf t i U 2 R dt I.4 Transfert thermique Définition : Le transfert thermique est la quantité d énergie reçue par le système au niveau microscopique au cours d une transformation. Il est noté Q et s exprime en Joule. Il s agit d un transfert d énergie cinétique microscopique de proche en proche par agitation thermique. Remarque : Comme le travail, le transfert thermique dépend du chemin suivi pendant la transformation. Il existe 3 modes de transfert thermique : La conduction ou diffusion thermique : c est un transfert direct d énergie au sein d un milieu matériel. Elle se fait des zones de température les plus élevées vers les zones de température les plus basses et tend à homogénéiser la température. C est un phénomène lent. 10

11 La convection : ils s agit d un transfert thermique dû à un transport macroscopique de matière. En se déplaçant, la matière transporte avec elle son énergie interne. Il peut s agit de convection libre (mouvement de fluide engendré naturellement par les inhomogénéités de la température) ou forcée (mise en mouvement du fluide par un opérateur). C est un mode de transfert thermique beaucoup plus efficace que la conduction. Le rayonnement : c est un mode de transfert d énergie par une onde électromagnétique principalement dans l infrarouge. Un corps chauffé émet des ondes électromagnétiques (cf rayonnement du corps noir). Les ondes électromagnétiques émises transportent alors de l énergie. C est le seul mode de transfert qui peut avoir lieu dans le vide. Thermostat Définition : On appelle thermostat tout système fermé de température constante et uniforme qui n échange d énergie avec l extérieur que sous forme de transfert thermique et de façon réversible. Remarque : On parle aussi de source d énergie thermique, ou de source de chaleur. Remarque : En pratique, un système de grande capacité thermique, donc de grande taille, peut constituer un bon thermostat. Système de grande taille : variations de volume dv négligeables devant V, donc V cte, donc il subit une transformation isochore donc W = 0 (pas d énergie échangée par travail) Grande capacité thermique : si c est un gaz (modèle du GP), ou si c est une phase condensée incompressible, U = C V T. Ainsi, si C V est très grand, T restera négligeable lorsque le système reçoit ou perd de l énergie, ce qui correspond bien à la condition T s = cte. Applications Au contact d un thermostat, une transformation est monotherme. Si cette transformation est de plus quasistatique, alors est elle isotherme. Une transformation adiabatique est une transformation pour laquelle Q = 0. C est le cas si le récipient contenant le système thermodynamique est calorifugé. En pratique, comme le transfert thermique avec l extérieur est un phénomène lent, une transformation suffisamment rapide (par rapport au temps caractéristique de la diffusion ou de la convection par exemple) pourra être considérée comme adiabatique. Attention : Ne pas confondre adiabatique et isotherme! On peut fournir de l énergie sans changer la température d un système (entre autre lors d un changement d état), et on peut modifier la 11

12 température d un système sans apporter d énergie thermique (en comprimant ou en détendant un gaz dans une enceinte calorifugée). NB : Il n existe pas d expression du transfert thermique analogue à celle du travail. On devra le calculer en faisant un bilan d énergie (cf III.). II II.1 Premier principe de la thermodynamique Énoncé et commentaires Enoncé : Pour tout système thermodynamique subissant une transformation quelconque entre 2 états d équilibre au cours de laquelle le système reçoit du milieu extérieur un travail W et un transfert thermique Q, il existe une fonction d état extensive U appelée énergie interne telle que l on a le bilan d énergie suivant : E m + U = Q + W Remarque : En notant E = E m + U = E p + E c + E c + Ep int, on a E = W + Q : la variation de l énergie totale du système est égale à la somme des énergies reçues. Commentaires Pour un système isolé, W = 0 et Q = 0, on a donc U + E m = 0. Le premier principe de la thermodynamique est donc un principe de conservation. U est une fonction d état, cela signifie qu elle est définie pour un état d équilibre donné. Ainsi, U = U f U i ne dépend pas du chemin suivi mais uniquement des états final et initial. Pour une transformation élémentaire, on peut écrire la forme différentielle du premier principe : du = δw + δq Les notations rappellent que δw et δq dépendent de la transformation et pas du. La variation d énergie potentielle est souvent nulle ou très négligeable devant la variation d énergie interne. De plus, si le système est au repos dans l état initial et l état final, E c = 0. La forme la plus courante du premier principe est donc U = W + Q 12

13 C est la forme qu on utilisera par défaut (sauf indication contraire de l énoncé). II.2 Utilisation Définition : Faire le bilan d énergie d une transformation, c est calculer les différents termes U, Q et W au cours de la transformation. Méthode On décrit le type de transformation (isobare, adiabatique, quasistatique, etc) et on traduit ces hypothèses. On récapitule toutes les données sur les états initial et final (V, T, P, etc) et on regarde si l utilisation de l équation d état du système (dans l état initial et dans l état final) ne peut pas nous permettre de compléter ces données. Si l un des termes U, Q ou W est nul, il suffit de calculer l un des deux autres pour retrouver le 3ème grâce au premier principe. Si aucun des 2 termes n est nul a priori, alors on calcule d abord W et U afin d en déduire Q grâce au premier principe car il n existe aucune formule pour calculer Q directement. W se calcule par l expression W = V f V i P e dv Pour un gaz parfait et une phase condensée incompressible, U ne dépend que de T et du = C dt V, d où U = C V T : cette relation nous permet de calculer U. Exemples Pour un système isolé : U = 0, donc W = Q. Il suffit de calculer W pour en déduire Q. Pour une transformation cyclique, l état initial est identique à l état final, on a donc U = 0. Il suffit également de calculer W pour en déduire Q. Pour une transformation adiabatique, Q = 0. On a donc U = W. On calcule la grandeur la plus simple en fonction des données de l énoncé. Pour une transformation isochore, W = 0. On a donc U = Q. On calculer donc U pour en déduire Q. Remarque : Dans ce cas, on note parfois U = Q V lorsque la transformation se fait à volume constant. pour dire que U et Q sont égaux 13

14 III III.1 Fonction enthalpie Introduction et définition On a vu précédemment que pour une transformation isochore, on pouvait écrire U = Q V (car W = 0). En pratique, de nombreuses transformations se font à pression constante, en particulier toutes les transformations à pression atmosphérique (qui sont monobares), ce qui concerne particulièrement le domaine de la thermochimie. On souhaite donc construire une nouvelle fonction d état H telle que H = Q P. Considérons un système fermé subissant une transformation monobare à la pression P e entre deux états d équilibre mécanique. On a P i = P e et P f = P e. On a W = V f V i P e dv = P e (V f V i ) Comme P e = P i et P e = P f, on peut aussi écrire W = P f V f + P i V i = (P V ) Le premier principe de la thermodynamique appliqué à ce système s écrit : U = Q + W U = Q P V (U } + {{ P V } ) = Q H Définition : On définit la fonction enthalpie H par H = U + P V Remarques H est une fonction d état H s exprime en joule H est extensive (U est extensive, V extensive et P intensive) 14

15 III.2 Propriétés importantes Propriété : Pour une transformation monobare entre deux états d équilibre, le premier principe s écrit : H = Q Remarque : H contient donc les termes énergétiques dûs aux forces pressantes. Remarque : S il y a des travaux macroscopiques autres que celui des forces de pression (travail électrique par exemple), on obtient (U + P V ) = Q + W autre Propriété : Pour un gaz parfait, H = U + P V = U + nrt et H m = H n = U m + RT Comme U m ne dépend que de T (première loi de Joule), H m ne dépend que de T : c est la seconde loi de Joule. Remarque : Pour un GPM : U = 3 2 nrt, donc H = 5 2 nrt. Propriété : Pour une phase condensée incompressible, P V U donc H U et H m U m On peut s en convaincre ainsi : pour un GP, U est du même ordre de grandeur que P V puisque P V = nrt et U = 3 nrt (GPM). Cependant, pour une même quantité de matière, le volume 2 d une phase condensée est 10 3 fois plus faible que celui d un gaz. Ainsi, le terme P V est 3 ordres de grandeur plus faible ce celui de l énergie interne pour une phase condensée, il est donc négligeable. III.3 Capacité thermique à pression constante et coefficient γ L intérêt de la forme H = Q P du premier principe, qu il faudra avoir le réflexe d utiliser dès que c est possible, est de n avoir qu un seul terme à calculer ( H). Ceci suppose qu il existe un autre moyen pour calculer H que de calculer d abord U puis (P V ). La capacité thermique à volume constant permettait un calcul direct de U, la capacité thermique à pression constante permettra un calcul direct de H. 15

16 Définition : La capacité thermique à pression constante C P est définie par Elle s exprime en J.K 1. C P = dh dt Remarque : On définit de même la capacité thermique molaire à volume constant : C Pm = 1 dh n dt et la capacité thermique massique à volume constant : c P = 1 dh m dt C P est extensive, tandis que c P et C Pm sont intensives. Pour un gaz parfait monoatomique : C P = d dt ( ) 5 2 nrt = 5 2 nr Pour une phase condensée incompressible : C Vm = 5 2 R c V = 5 n 2 m RT = 5 R 2 M du dt dh dt C V = C P Pour une phase condensée incompressible, on parlera seulement de capacité thermique C (sans préciser à volume ou pression constante puisque les deux capacités sont égales). Ordre de grandeur : pour l eau c = 4, 18 kj/kg/k Grâce à C P, on calcule aisément H = C P T Relation entre les capacités thermiques pour un gaz parfait 16

17 On a H = U + P V = U + nrt, d où dh dt = du dt + d(nrt ) dt C P = C V + nr C P C V = nr Cette relation est appelée relation de Mayer. On a les relations équivalentes : C Pm C Vm = R c P c V = R M Coefficient γ d un gaz parfait On définit le coefficient adiabatique γ par γ = C P C V = C P m C Vm = c P c V D après la relation de Mayer, C P C V = nr > 0 donc C P > C V. Ainsi, γ > 1 Exemples : C P = 3nR, C 2 V = 5 nr, donc γ = 5/2 2 Pour l air γ 1, 4. En effet, l air, composé de O 2 et N 2 peut être considéré comme un GP diatomique. On a alors U = 5nRT, C 2 V = 5nR, H = U + nrt = 7nRT, C 2 2 P = 7 nr et 2 γ = 7 5 = 1, 4 Capacités en fonction de γ Pour un gaz parfait de coefficient γ donné quelconque, on peut exprimer C P et C V en fonction de γ en résolvant le système C P C V = nr Il vient alors γ = C P C V C P = γnr γ 1 et C V = nr γ 1 ainsi que les relations analogues : 17

18 c P = C Pm = γr γ 1 γr M(γ 1) et C Vm = R γ 1 et c V = R M(γ 1) 18

19 IV IV.1 Étude de 2 détentes Détente de Joule - Gay Lussac On considère la transformation suivante : (1) (2) (1) (2) Le système est (Σ) ={gaz dans l enceinte} La transformation est adiabatique. Les parois sont rigides, il n y a donc pas d équilibre mécanique. Bilan énergétique Comme le second compartiment est vide, il n y a aucune force de pression qui s exerce sur le gaz au cours de sa détente, donc W = 0 L enceinte est calorifugée donc Q = 0 D après le second principe, U = W + Q = 0 Conclusion : La détente de Joule - Gay Lussac est isoénergétique : elle se fait à énergie interne constante. Remarque : Pour un gaz parfait, on n observe aucune variation de température. En effet, d après la première loi de Joule, U m = U m (T ), donc si U ne varie pas, T ne varie pas non plus. Pour un gaz réel en revanche, on observera une diminution de la température. On en déduit que l énergie cinétique microscopique diminue. Comme U est constante, cela implique que l énergie potentielle d interaction augmente. Cela prouve que cette énergie d interaction provient d une force attractive : en augmentant le volume, les particules sont éloignées les unes des autres et l énergie augmente (elle diminuerait si la force était répulsive). IV.2 Détente de Joule - Kelvin On considère un gaz en écoulement lent dans un tube calorifugé contenant une paroi poreuse qui provoque une dépression. En amont, la pression vaut P 1 et en aval elle vaut P 2 < P 1. L écoulement est supposé stationnaire, c est-à-dire tel que v 1 = v 2. Il n y a donc pas de variation d énergie 19

20 cinétique. Le tuyau étant supposé horizontal, il n y a pas non plus de variation d énergie potentielle. On pourra utiliser le premier principe dans sa forme simplifiée. Afin de travailler sur un système fermé (condition du premier principe), on choisi comme système : (Σ) ={Gaz initialement contenu dans ABCD}. A l état final, le système se trouve en A B C D. La transformation est quasistatique car l écoulement est lent. Elle est aussi adiabatique car le tube est calorifugé. Bilan énergétique On a E = E m + U = U = W + Q La transformation est adiabatique donc Q = 0 On a U = U f U i = U 1 + U 0 (U 2 + U 0 ) = U 2 U 1 où U 1 est l énergie interne du sous-système AA DD, U 2 l énergie interne de BB CC et U 0 l énergie interne de A BCD. W = W 1 + W 2 où W 1 est le travail reçu par les forces pressantes s exerçant à gauche et W 2 le travail reçu par les forces pressantes s exerçant à droite. Sur le sous-système de gauche, on a W 1 = P 1 dv = P 1 V 1 avec V 1 = V 1 car le volume de gauche diminue, d où W 1 = P 1 V 1 20

21 De même pour le sous-système de droite W 2 = P 2 V 2 Ainsi, U = U 2 U 1 = P 2 V 2 + P 1 V 1 U 2 + P 2 V 2 (U 1 + P 1 V 1 ) = 0 H 2 H 1 = 0 H 2 + H 0 (H 1 + H 0 ) = 0 H f H i = 0 H = 0 Conclusion : La détente de Joule - Kelvin est isenthalpique : elle se fait à énergie enthalpie constante. Remarque : Pour un gaz parfait, on n observe aucune variation de température. En effet, d après la seconde loi de Joule, H m = H m (T ), donc si H ne varie pas, T ne varie pas non plus. V Bilan énergétique avec transitions de phase V.1 Définition Lors d un changement d état, la transformation se fait généralement de façon monobare et non isochore. Pour connaître le transfert thermique reçu pendant la transition de phase, il faudra donc plutôt étudier la variation d enthalpie que la variation d énergie libre pendant la transformation. Définition : L enthalpie massique l 12 température T est définie par de changement d état 1 2 d un corps pur à la l 12 = h 2 h 1 où h 1 et h 2 représentent respectivement les enthalpies massiques du corps pur sous l état 1 et 2. Elle s exprime en J.kg 1 et correspond au transfert thermique qu il faut fournir pour faire passer un kg de ce corps de l état 1 à l état 2 à la température T et à la pression P 12 (T ) = P sat (T ) d équilibre entre les deux phases. Remarques 21

22 On trouve aussi le terme plus ancien "chaleur latente de changement d état" d où la lettre l. On peut trouver la notation l 12 = h 12. Pour un changement de phase, si T est fixée, P est fixée, ce qui explique que "faire passer 1 kg du corps pur de l état 1 à l état 2 à T fixée" corresponde à une transformation monobare, et donc pour laquelle H = Q. Pour un système de masse m subissant un changement de phase à T constant, on a H = ml Par définition, l 21 = h 1 h 2 = l 12 Les enthalpie massique de fusion, vaporisation et sublimation sont positives, tandis que les enthalpies massiques de solidification, condensation et liquéfaction sont négatives. Ordres de grandeurs : l fus 10 2 kj/kg, l vap 10 3 kj/kg (en effet, il y a moins de liaisons - interaction- à briser pour passer du solide au liquide que du liquide au gaz). Remarque : Ces énergies sont très importantes : pour comparaison, l énergie libérée lorsque l on fait baisser 1 kg d eau de 1 C est de 4 kj, l énergie libérée lorsqu on fait fondre un 1kg d eau est 100 fois plus grande, et l énergie libérée lorsqu on liquéfie 1 kg de vapeur est 1000 fois plus grande. Cela explique que les machines thermiques utilisent des fluides qui subissent des transitions de phase pendant les cycles qu ils parcourent (fréon dans le réfrigérateur). V.2 Méthode Exemple : Dans un calorimètre (enceinte calorifugée en équilibre avec la pression atmosphérique), on place une masse m 1 d eau liquide à la température T 1 > 0 C et une masse m 2 d eau solide à la température T 2 < 0 C. La température de fusion de l eau est de 0 C=273 K, la capacité thermique massique de l eau liquide c l = 4, 18 kj/k/kg, la capacité thermique massique de la glace c s = 2, 06 kj/k/kg et l enthalpie de fusion l fus = 330 kj/kg. Pour déterminer l état final, on peut faire les hypothèses suivantes : A l état final, toute la glace a fondu : le système est uniquement constitué d eau liquide, la température T f est supérieure à 0 C (et inférieure à T 1 ), mais c est une inconnue à déterminer. A l état final, toute l eau s est solidifiée : le système est uniquement constitué d eau liquide, la température T f est supérieure à 0 C (et supérieure à T 2 ), mais c est une inconnue à 22

23 déterminer. Enfin, on peut supposer qu à l état final, on a de l eau et de la glace en équilibre. La température finale T f vaut alors 0 C, ce n est pas une inconnue. Par contre, il faut déterminer la composition finale du système (masse de glace et masse d eau). On peut par exemple supposer qu une masse m de glace a fondu : c est alors l inconnue à déterminer et elle doit être inférieure à la masse m 2, sinon, l hypothèse est erronée. On peut aussi supposer qu une partie de l eau s est solidifiée, auquel cas il faut déterminer la masse m d eau qui s est solidifiée (qui doit être inférieure à m 1 ). Application m 1 = 500 g, m 2 = 150 g, T 1 = 15 C, T 2 = 5 C Avec l hypothèse 1 : T f = 7 C, l hypothèse est erronée H = m 1 c l (T 1 T f ) + m 2 c s (T fus T 2 ) + m 2 l fus + m 2 c o (T f T fus ) = Q P = 0 T f = m 1c l T 1 + m 2 c s T 2 m 2 l fus + m 2 (c l c s )T fus (m 1 + m 2 )c l En supposant qu une masse m de glace a fondu : m = 90, 3 g < 150 g, l hypothèse est donc validée. H = m 1 c l (T fus T 1 ) + m 2 c s (T fus T 2 ) + ml fus = Q P = 0 m = m 2c s T 2 m 1 c l T 1 (m 1 c l + m 2 c s )T fus l fus 23