I. DISSOLUTION D UN SOLIDE IONIQUE DANS L EAU

Transcription

1 CHAPITRE 16 : PRECIPITATION Nous avons vu dans le chapitre «forces intermoléculaires» que les solides ioniques peuvent se dissocier en leurs ions constitutifs dans l eau qui est un solvant dispersant (ε r élevé) et solvatant (moment dipolaire µ élevé). Grâce au caractère dispersant et solvatant de l eau, la solubilité des solides ioniques est grande en général. Exemple : s(nacl, eau, 15 C) = 357g.L -1 Dans la suite, nous allons principalement nous intéresser à la dissolution/précipitation des sels ioniques peu solubles (ceux pour lesquelles la saturation est très vite atteinte). On observe alors la formation d un précipité (solide non dissous). Dissolution de NaCl I. DISSOLUTION D UN SOLIDE IONIQUE DANS L EAU 1. Saturation et solubilité La dissolution est un phénomène limité. Définition : La quantité maximale d un soluté que l on peut dissoudre dans 1L de solvant à une température donnée est appelée solubilité, notée s. Elle s exprime en mol.l -1 (ou en g.l -1 ). Elle dépend du solvant, du solide et de la température. Exemple : s (acide benzoïque (s), eau, 25 C) = mol.l -1 à On peut dissoudre jusqu à mol d acide benzoïque solide dans 1L d eau à 25 C. Une solution est dite saturée en composé solide A(s) si elle ne peut plus dissoudre davantage de ce composé. On atteint la saturation, c est-à-dire la limite de solubilité, lorsqu apparaît le premier grain de solide en solution. À partir de ce moment, toute nouvelle quantité de solide ajoutée n est pas dissoute et se dépose au fond. L excès se dépose au fond. Ce dépôt solide est appelé précipité. Prévoir le résultat des expériences suivantes : 1 10 mmol d acide benzoïque Expérience 2 20 mmol d acide benzoïque 3 30 mmol d acide benzoïque Apparition d un précipité? Solution saturée? Concentration en acide benzoïque dissous Quantité restante d acide benzoïque solide 1

2 On peut dissoudre s mol dans 1L, donc : Dans un volume V de solvant, la quantité maximale que l on peut dissoudre est n max = Application : quelle est la quantité maximale d acide benzoïque que l on peut dissoudre dans 200mL d eau à 25 C? 2. Produit de solubilité d un solide ionique peu soluble On appelle produit de solubilité (noté Ks) d un solide ionique la constante d équilibre associée à la réaction de dissolution du solide : Réaction de dissolution : A x B y (s) = x A p+ (aq) + y B q- (aq) Rappel : a(solide) = 1 Relation de Guldberg et Waage Produit de solubilité Ks = On définit également pks = - log(ks). Comme toute constante de réaction, K s (T) dépend uniquement de la température. Attention : le système est dans un état d équilibre et la relation de Guldberg et Waage est vérifiée uniquement si le solide est présent dans la solution, donc si la solution est saturée. Application 1 : Soit une solution saturée de chlorure d argent AgCl(s). Equation de dissolution : Lorsque la solution est saturée, la réaction de dissolution est à l équilibre, donc : Application 2 : Soit une solution saturée de phosphate d argent Ag 3 PO 4 (s). Equation de dissolution : Lorsque la solution est saturée, la réaction de dissolution est à l équilibre, donc : Exemples de K s et pk s à 25 C. Composé K s pks = -log(k s ) AgCl 2, ,7 AgBr 5, ,3 AgI 6, ,2 Ag 2 CrO 4 1, ,0 Fe(OH) 2 7, ,1 Ag 3 PO 4 1, ,9 Fe(OH) 3 1, ,0 PbI 2 6, ,2 PbS 2, ,6 HgI 2 5, ,3 3. Lien entre produit de solubilité K s et solubilité s dans l eau pure La solubilité d un solide ionique est liée au produit de solubilité K s. Exemple 1 : calculons la solubilité du chlorure d argent AgCl dans l eau pure à 25 C. Donnée : à 25 C, K s (AgCl) = 2, Dès qu un solide est présent, faire les tableaux d avancement en mol (ou à la rigueur en mol.l -1, mais dans ce cas ne pas donner de valeur pour le solide (écrire «solide»)) 2

3 Exemple 2 : calculer la solubilité du chromate d argent Ag 2 CrO 4 (s) dans l eau à 25 C. Donnée : à 25 C, K s (Ag 2 CrO 4 ) = 1, La relation entre K s et s est à redémontrer à chaque fois. Remarque importante : K s (AgCl) > K s (Ag 2 CrO 4 ) mais s (AgCl) < s (Ag 2 CrO 4 ) donc Ag 2 CrO 4 est plus soluble que AgCl. Conclusion : le plus soluble n est pas toujours celui qui a le plus grand K s car cela dépend de la stœchiométrie du solide! 4. Condition de précipitation Objectif : prévoir une éventuelle précipitation suite à la mise en solution d espèces ioniques, c est-à-dire savoir si une solution sera saturée ou non. Exercice : Considérons une solution contenant des ions Pb 2+ et I - de concentrations initiales [Pb 2+ ] 0 = mol.l -1 ; [I - ] 0 = mol.l -1. Le précipité PbI 2 (s) peut-il se former? Donnée : pks(pbi 2 ) = 8,2 Méthode : 1. Ecrire l équation de la réaction de précipitation susceptible de se produire (regarder les données pour connaître les précipités envisageables) et calculer la valeur numérique de sa constante d équilibre (à l aide des données de l énoncé). 2. Calculer le quotient réactionnel initial Q r,initial. 3. Comparer Q r,initial et K : Ø Q r,initial < K : le système évolue dans le sens direct : le solide précipite. Le système évolue jusqu à ce que Q eq =K (relation de Guldberg et Waage). L équilibre est alors établi. La solution est saturée. Ø Q r,initial = K : Le système n évolue pas, la solution est juste saturée (limite d apparition du premier grain de solide). Ø Q r,initial > K : (réaction dans le sens indirect impossible, car il n y a pas de solide au départ) L équilibre hétérogène ne peut pas être établi. Le précipité n existe pas. Les ions sont libres en solution. La solution n est pas saturée. 3

4 II. DIAGRAMME D EXISTENCE D UN PRECIPITE 1. Diagramme d existence d un précipité Un précipité étant seul dans sa phase, la notion de prédominance n a pas de sens : un précipité existe ou n existe pas. On peut tracer par exemple le diagramme d existence d un solide ionique AB(s) pour une concentration initiale donnée en A + (aq) et en faisant varier [B - ]. On indique alors le domaine d existence (DE) du solide en fonction de pb = -log[b] eq. milieu riche en B - DE AB(s) AB(s) existe DP A + (aq) Ions A + libres AB(s) n'existe pas milieu pauvre en B - pb = -log[b - ] eq 1seul grain de AB(s) À la frontière du domaine d existence du solide, il existe un unique grain de solide et l espèce en solution est encore à sa concentration initiale. Exemple : Tracer le diagramme d existence du chlorure d argent AgCl, c est à dire le domaine de pcl = -log[cl - ] pour lequel le précipité existe, pour une concentration totale en Ag + c T = 1, mol.l -1 (appelée «concentration de tracé»). Donnée : pks(agcl)=9,7. Méthode de construction d un diagramme d existence 1) Tracé qualitatif du diagramme d existence en fonction de pcl. 2) Recherche de la valeur de pcl frontière : a) Ecriture du bilan de la réaction permettant de passer de AgCl(s) à Ag + et détermination de sa constante d équilibre. b) Ecriture de la relation de Guldberg et Waage associée à cette réaction à l équilibre. Attention : cet équilibre n est établi que dans le domaine d existence du précipité (à partir de la frontière = apparition du premier grain de solide). c) Utilisation de la convention à la frontière : un seul grain de AgCl(s) existe, [Ag + ] frontière = c T. Remarque importante : La valeur de pcl à la frontière dépend de C T. Par exemple, si C T = 0,010 mol L 1, pcl fr = 7,7. 4

5 2. Courbes de distribution Exemple : Ci-dessous sont tracées les courbes représentant la répartition des ions argent Ag + entre les formes Ag + (aq) et AgCl(s) pour une concentration maximale C T = 0, 10 mol L 1 en ion Ag + III. FACTEURS INFLUENÇANT LA SOLUBILITE 1. Effet de la température Cas des solides En général, la solubilité des solides augmente quand la température augmente Exemple : s (acide benzoïque, eau) = 1,4 g.l -1 à 10 C et 2,4 g.l -1 à 25 C Application : Remarque : ceci n est pas vrai pour le calcaire CaCO 3 (s) : sa solubilité diminue lorsque la température augmente. C est pourquoi le calcaire se dépose plus facilement sur les tuyaux d eau chaude (saturation plus vite atteinte dans l eau chaude). Effet de la température sur la solubilité dans l eau de quelques solides. Cas des gaz La solubilité des gaz diminue quand la température augmente. Exemple : La concentration en dioxygène O 2 (g) dans l eau froide est plus importante que dans l eau chaude. Solubilité dans l eau de différents gaz pour une pression extérieure de 1 bar 5

6 2. Effet d ion commun On parle d effet d ion commun lorsqu un ion est commun à plusieurs espèces dissoutes dans la même solution. L effet d ion commun diminue la solubilité. Exercice : On a calculé au I.3. la solubilité de AgCl dans l eau pure à 25 C (pks (AgCl) = 9,7). On a trouvé : s = 1, mol.l -1. Que devient cette solubilité dans une solution de chlorure de sodium NaCl (infiniment soluble) à c = 0,1 mol.l -1? Méthode pour tenir compte de l effet d ion commun Il y a déjà des ions Cl - en concentration c dans le milieu (issus de NaCl). Pour calculer «Infiniment soluble» signifie que la solubilité n est pas atteinte dans des conditions «d utilisation normale». On peut donc considérer qu une solution de NaCl de concentration c contient Na + (aq) et Cl - (aq) à la concentration c. la solubilité de AgCl dans l eau salée, il faut utiliser exactement la même méthode qu au I.3, mais à la ligne «état initial», la concentration en Cl - n est pas nulle. 6

7 3. Influence de la complexation Un précipité peut être dissous par la formation d un complexe. Exercice : Soit une solution saturée de chlorure d argent AgCl. Un précipité blanc est présent. Lorsque l on ajoute goutte à goutte une solution concentrée d ammoniac NH 3 (aq), le précipité disparaît. 1) Expliquer qualitativement ce phénomène. On place n 0 = 1, mol de chlorure d argent dans V = 0,50 L d eau pure. On ajoute sans dilution de l ammoniac. 2) Ecrire la réaction de dissolution du précipité par formation du complexe [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Calculer sa constante d équilibre. 3) Quelle quantité n d ammoniac faut-il ajouter pour que le précipité soit entièrement dissous? Données : constante de formation globale de [Ag(NH 3 ) 2 ] + : β 2 = 10 7,2 ; pk s (AgCl) = 9,7. 7

8 4. Influence du ph sur la précipitation Le ph peut influer sur la solubilité si les ions constitutifs du solide ionique ont des propriétés acido-basiques. Exercice 1 : Dissolution d un précipité par ajout d acide On considère une solution saturée d acétate d argent (I) AgCH 3 COO. Qualitativement : quelle est l influence du ph sur la solubilité? Quantitativement : à quel ph doit-on amener 100 ml de solution pour dissoudre 100 mmol de précipité? Données : pk S (AgCH 3 COO) = 2,7 ; pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,8 8

9 Exercice 2 : Précipitation des hydroxydes métalliques De très nombreux cations métalliques M n+ comme Al 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mg 2+ donnent en présence d ions hydroxydes HO - des hydroxydes métalliques M(OH) n (s). Exemple : Fe 2+ (aq) + 2 HO (aq) = Fe(OH) 2 (s) K = 1/K S Hydroxyde de fer (II) L existence ou non de ce type de précipité dépend de la concentration en ions [HO - ] donc du ph. Tracer le diagramme d existence de l hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2 (s) en fonction du ph pour une concentration totale en magnésium c T = 1, mol.l -1. Donnée : pks(mg(oh) 2 (s)) = 11 Exercice 3 : Etude d un hydroxyde amphotère Définition : Lors de l ajout d ions hydroxydes HO -, certains hydroxydes métalliques M(OH) Z (s) peuvent être dissous par la formation d un complexe : M(OH) n) Z'n (aq) Exemple pour l hydroxyde d aluminium : Al(OH) 3 (s) + HO - (aq) = Al(OH) ). (aq) Ces hydroxydes sont dits amphotères. Conséquence : Si à une solution de Al 3+ on ajoute progressivement de la soude, alors à partir d un certain ph, Al(OH) 3(s) précipite, puis il se redissout par formation du complexe Al(OH). ) (aq). 9

10 1) Tracer le diagramme d existence de Al(OH) 3 (s) en fonction du ph pour une concentration totale en aluminium c T =10-2 mol.l -1. Données : pks(al(oh) 3(s) ) = 32 ; Al(OH) 3(s) + HO - (aq) = [Al(OH) 4 ] - (aq) : K = Remarque : On parle d hydroxyde amphotère car il peut être dissous en milieu acide et en milieu basique (par formation du complexe). 2) Voici le tracé de log(c aluminium dissous ) = log([al 3+ ]+[Al(OH) 4 - ]) en fonction du ph pour une concentration de tracé c T = 10-2 mol.l -1. Commenter. log(c aluminium dissous ) 10