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2 CiTOS Travaux de fin d études Développement d un microphotoréacteur continu pour le traitement d effluents liquides La technologie des microréacteurs est aujourd hui en plein développement afin de pouvoir, très localement, soit produire des molécules à haute valeur ajoutée telles que des médicaments ou de l hydrogène par exemple, soit traiter par photocatalyse de petits volumes liquides (polluants persistants dans l eau, sang contaminé par un parasite, ). Par rapport aux réacteurs classiques, ces microréacteurs permettent un meilleur contact des réactifs et donc des performances supérieures. Lorsqu ils sont utilisés pour des réactions de photochimie ou de photocatalyse, ces réacteurs permettent d atteindre des rendements élevés grâce à la faible diminution d intensité lumineuse observée dans les réacteurs de taille classique. L objectif de ce travail est de développer un microréacteur photocatalytique en déposant sur les parois intérieures des microcanaux du réacteur un catalyseur (à base d oxyde de zinc, ZnO, d oxyde de titane, TiO 2, ou d un composite ZnO-TiO 2) sous forme d un film d épaisseur nanométrique et permettant de catalyser des réactions de décomposition de polluants dans l eau. En pratique, le travail consistera à : - synthétiser un photocatalyseur à base de ZnO, de TiO 2 ou de ZnO-TiO 2 pour la décomposition de polluants dans l eau sur base des méthodes déjà développées au LGC-NCE - monter un microréacteur photocatalytique de type «capillaire» - déposer ce photocatalyseur sous forme de film mince dans les microcanaux du réacteur - caractériser le film déposé - tester les performances du microréacteur pour la réaction choisie Encadrant : Carlos Páez en collaboration avec le laboratoire CiTOS (Jean-Christophe Monbaliu) Exemple de microréacteur 2

3 Contribution au développement d une sonde capable de mesurer en continu la concentration de polluants dans les eaux souterraines La pollution environnementale causée par le rejet de polluants dans les eaux souterraines résultant des activités humaines et industrielles est devenue un enjeu crucial de notre société entraînant des problèmes de santé publique, de dégradation environnementale et de pollutions des nappes aquifères. La détection en temps réel d un flux de polluant constitue un avantage important pour limiter la pollution des eaux souterraines. A l heure actuelle, les mesures de concentration des polluants dans les eaux souterraines sont réalisées de manière discontinue en prélevant ponctuellement des échantillons dans les eaux souterraines qui sont analysés par des techniques très coûteuses, encombrantes, très énergivores, caractérisées par un très long temps de réponse, et par conséquent inadaptées à la mesure en continu de la concentration en polluants. Une récente étude bibliographique réalisée en vue d identifier une ou plusieurs technologies capables de mesurer en continu les polluants dans les eaux souterraines a mis en évidence que la spectroscopie infra-rouge (I) par fibre optique à onde évanescente était une technologie particulièrement intéressante dans le cadre de la pollution des eaux souterraines (Figure). Cette technique consiste en l interaction entre une onde lumineuse guidée dans une fibre optique et le polluant concentré dans une membrane avec laquelle la fibre optique est partiellement revêtue. L indice de réfraction du revêtement varie en fonction de la concentration en polluant, avec pour conséquence une modification de l absorption et de la diffusion de l onde lumineuse dans la fibre optique. Cette technique est peu coûteuse, peu encombrante, rapide et robuste. La conception d un dispositif mettant cette technique en œuvre nécessite dans un premier temps d étudier, de caractériser et d optimiser le revêtement de la fibre optique, notamment en termes de technique de dépôts (dip-coating, spray-coating ), de géométrie et d épaisseur. L absorption et la diffusion des polluants dans la membrane sont également des aspects primordiaux qu il convient de maîtriser. Dans le cadre de ce TFE, on se propose d envisager tous ces aspects en se concentrant sur un polluant cible et un type de polymère pour le coating de la fibre optique. Encadrant : Sophie Pirard Fibre revêtue d un film sensible aux polluants permettant leur détection 3

4 Films photocatalytiques pour l épuration de l air Depuis quelques années, la décomposition photocatalytique de polluants dans l'air représente un intérêt environnemental croissant. C est pourquoi, il fait l objet de nombreuses recherches au LGC- NCE. Parmi tous les matériaux semi-conducteurs existants, une attention toute particulière a été portée au TiO 2 pour sa grande activité photocatalytique, sa résistance à la photocorrosion, sa photostabilité, son faible coût et sa non-toxicité. Le ZnO est également un des matériaux actuellement en cours d exploration au laboratoire. Les dernières recherches ont plutôt porté sur la dépollution de l eau mais le laboratoire souhaite également développer ses recherches dans l épuration de l air en partant des connaissances acquises lors des travaux de recherches sur le traitement de l eau. Le but de ce travail sera d identifier, à partir de matériaux développés ces dernières années au sein du LGC-NCE, les plus efficaces et les plus prometteurs pour le traitement de l air pollué. Les différentes étapes du travail seront : - La synthèse de catalyseurs pour la dépollution de l air à partir des matériaux développés au LGC-NCE (Principalement à base de TiO 2 et ZnO). - Le dépôt de ces catalyseurs sous forme de films minces sur un support en verre ou en acier afin de les tester dans l installation en phase gazeuse. - La caractérisation des dépôts et des synthèses réalisées (mesure des épaisseurs et de la rugosité des films, mesure de leur cristallinité, test d adhérence, ) - Le test de l activité photocatalytique des dépôts pour l élimination de polluants dans l air et l identification des revêtements les plus efficaces. Encadrant : Julien Mahy Installation d épuration de l air par photocatalyse 4

5 Développement d un couple photosensibilisateur-nanoparticule métallique (PS-NP) pour produire de l oxygène activé 1 O2 utilisable dans des réactions d oxygénation L oxygène singulet 1 O 2 est une forme activée de l oxygène utilisée, via des réactions d oxygénation, pour la destruction de polluants organiques dans les eaux usées, pour la production de molécules à haute valeur ajoutée telles que des principes actifs pharmaceutiques ou pour le traitement de certains cancers par thérapie photodynamique. Quelle que soit l application visée, l efficacité du procédé est largement gouvernée par la quantité d oxygène singulet produite et l amélioration des performances passe par une augmentation de la vitesse de production du 1 O 2. Une méthode aisément contrôlable et énergétiquement favorable pour produire 1 O 2 consiste à utiliser un photosensibilisateur (PS) capable d absorber la lumière et de transférer son énergie à l oxygène présent dans le milieu pour le transformer en 1 O 2. Pour augmenter la capacité du PS à produire du 1 O 2, et donc pour augmenter l efficacité globale du procédé, une voie consiste à le combiner avec des nanoparticules métalliques (NP) qui vont permettre une augmentation de sa capacité à absorber l énergie lumineuse et à la transférer à l oxygène. L objectif de ce travail consiste à développer un couple PS-NP efficace pour la production d oxygène activé. Cette étude s appuiera sur les méthodes sol-gel développées au sein du laboratoire et sur les premiers développements de couples PS-NP réalisés en collaboration avec le laboratoire GASP- BIOPHOTONICS. La capacité à produire l 1 O 2 pourra être mesurée directement par les méthodes développées dans ce laboratoire ou indirectement par la mesure de l activité photocatalytique du couple pour une réaction d oxygénation modèle en collaboration avec le laboratoire CiTOS. En pratique, le travail consistera à : - synthétiser un couple PS-NP par voie sol-gel (le PS utilisé ici sera à choisir parmi des porphyrines disponibles commercialement) - tester les performances du couple pour la production d 1 O 2 et pour une réaction d oxygénation - optimiser les performances couple en jouant sur certains paramètres clés tels que la nature de la porphyrine et des NP, la taille des NP et la distance porphyrine-np Encadrant : Carlos Páez en collaboration les laboratoires GASP-BIOPHOTONICS (Laurent Dreesen, Marjorie Lismont) et CiTOS (Jean-Christophe Monbaliu) Augmentation de la production d 1 O 2 à l aide d un couple porphyrine-nanoparticule d Ag 5

6 Synthèse de matériaux composites CO2-sourcés à base d argile La problématique du réchauffement climatique force l utilisation et la transformation du CO 2 à une échelle industrielle. Malgré l inertie chimique de ce gaz, plusieurs voies expérimentales ont été décrites, utilisant le CO 2 comme réactif, pour le transformer en produits utiles. Parmi ces voies, la cyclocarbonatation des époxydes, soit l addition d une molécule de CO 2 sur un époxyde pour former un cycle carbamate à 5 pièces, est l une des mieux connues et est parfaitement maîtrisée par le partenariat LGC-NCE CEM (Centre d Etudes et de echerche sur les Macromolécules). Cette réaction nécessite un catalyseur de type ammonium quaternaire pour favoriser l addition du CO 2 à des pressions et des températures raisonnables. La synthèse de nanocomposites polymères-argile a également recours aux ammoniums quaternaires pour améliorer l affinité des argiles pour les matrices polymères. Les argiles, au départ naturellement hydrophiles, sont en effet rendues organophiles par adjonction d ammonium quaternaires, ce qui permet leur mélange intime avec certains polymères. Les ammoniums quaternaires utilisés pour l organomodification des argiles peuvent-ils catalyser la réaction de cyclocarbonatation décrite ci-dessus? C est la question fondamentale à laquelle devra répondre le travail expérimental. En ligne de mire, c est la synthèse de nanocomposites CO 2-sourcés de type polyuréthane-argile qui est visée. Ces polymères pourraient avantageusement remplacer les polyuréthanes actuels synthétisés à l aide d isocyanates qui vont progressivement être interdits en raison de leur toxicité. Après cyclocarbonatation, le mélange carbamates cycliques/ argile organomodifiée est mis en présence d une diamine et polymérisé. Si l affinité entre l argile et le PU ainsi formé est bonne, un nanocomposite CO 2-sourcé à hautes performances mécaniques pourrait être synthétisé à faible coût. Encadrant : Cédric Calberg d Na + N + H 2 O, T N + Organomodification des argiles pour améliorer leur affinité avec les polymères 6

7 Synthèse de films de LiCoO2 dopé pour applications batteries Actuellement, le marché des micro-batteries est principalement confiné à des applications dans le secteur médical et militaire. Pour d autres applications, elles subissent directement la concurrence des piles boutons. Les études de marché montrent aujourd hui que ce marché pourrait exploser si le prix de revient de celles-ci chutait d un facteur 10 pour atteindre la valeur d 1. Les industriels qui collaborent avec le LGC-NCE ont fait de cet objectif un défi. Ils se donnent 10 années pour réussir en progressant pas à pas. Des multiples couches qui composent aujourd hui une microbatterie, toutes seront modifiées. La tâche impartie au LGC-NCE est claire : modifier le procédé de déposition de la couche cathodique actuellement l oxyde de cobalt lithié, LiCoO 2, déposé par des techniques plasma (PVD) en développant un procédé par voie liquide («peinture»). De ce changement est espérée une baisse du coût de revient de 2 à 3 par micro-batterie. Le cahier des charges qui accompagne ce changement est ambitieux, chaque paramètre du film faisant l objet d une exigence (rugosité, épaisseur, capacité électrochimique, tenue dans le temps de cette capacité, adhérence, densité et absence de coulure). Mais les essais menés depuis trois ans sont très prometteurs et des couches de LiCoO 2 de capacité souhaitée ont pu être obtenues. Néanmoins, ces couches restent perfectibles. En particulier, leur cyclabilité (alternance des phases de charge et de décharge), soit le maintien des performances de la batterie au cours du temps, doit être améliorée. Pour ce faire, les techniques qui ont fait leur preuve sur poudre de LiCoO 2, seront implémentées sur des films de LiCoO 2 servant à produire le cathodes. Au cours de ce travail, il sera ainsi demandé de doper des couches de LiCoO 2 par différents ions métalliques de manière à favoriser la tenue de nos batteries sur le long terme. En pratique, le travail consistera à : - compléter l étude bibliographique sur le sujet - sélectionner les ions métalliques les plus prometteurs ainsi que leur proportion - identifier des précurseurs de ces ions dans des formulations types - préparer des couches de LiCoO 2 dopé par spray et les traiter thermiquement - monter et caractériser des batteries utilisant ces nouvelles couches - évaluer la transférabilité à l échelle industrielle de ces nouvelles couches Encadrant : Cédric Calberg Couche de LiCoO 2 obtenue par spray pour la fabrication de microbatteries 7

8 Développement de matériaux en couches minces par procédé sol-gel pour des applications en récolte et stockage d énergie, surfaces transparentes tactiles, résistance à l abrasion et cicatrisation de matériaux En collaboration avec plusieurs partenaires industriels, le LGC-NCE développe depuis plusieurs années des technologies sol-gel pour la fabrication de matériaux en couches minces. Sur base d une étude de marché relative aux applications potentielles de ces technologies, le laboratoire souhaite étendre les méthodes développées jusqu à présent à la synthèse de nouveaux matériaux en couches minces. En fonction des intérêts de l étudiant, le travail peut être orienté vers la synthèse et la caractérisation de matériaux dans l un des domaines suivants : écolte et stockage d énergie La récolte d énergie consiste à récupérer de faibles quantités d énergie émise sous forme de lumière, de chaleur, de convection, de vibrations, et à les stocker dans des microbatteries permettant d alimenter des dispositifs de microélectronique. L idée est de récupérer l énergie dispersée dans l environnement pour fournir en courant électrique des circuits électroniques de très faible puissance. Par exemple, le titano-zirconate de plomb (Pb(Zr xti 1-x)O 3, PZT) permet la récupération d énergie mécanique (vibrations) par effet piézoélectrique. L oxyde de zinc, ZnO, déjà développé au LGC-NCE pour d autres applications, est également un bon candidat pour cette application. Surfaces transparentes tactiles Par exemple, les ITO (Indium tin oxide) notamment sont utilisés comme conducteurs électriques transparents pour les écrans tactiles. Effet piézoélectrique et surfaces transparentes 8

9 Surfaces résistantes à l abrasion En vue de leur utilisation dans les domaines automobile et aéronautique, des surfaces pourraient avantageusement être revêtues par procédé sol-gel d oxyde de zircone, ZrO 2, pour augmenter leur résistance à l abrasion. Cicatrisation de matériaux Pièces d ailes particulièrement soumises à l abrasion Pour lutter contre la corrosion de l acier par exemple, de nouvelles voies telles que la «cicatrisation» de ce dernier lors d une griffe sont envisagées. Il s agit par exemple de revêtir l acier d une couche mince contenant des «nanoréservoirs» d inhibiteur de corrosion (oxyde de cérium, CeO 2, par exemple). Principe de cicatrisation d un acier Encadrants : Dimitri Liquet, Christelle Alié, Carlos Páez (en fonction du domaine) 9