CONCOURS EXTERNES IT 2009

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1 CONCOURS EXTERNES IT 2009 ÉPREUVE TECHNIQUE D ADMISSION CONCOURS N 225 Corps : Assistants ingénieurs Durée : 2 h Coefficient : 2 BAP : B Emploi type : Assistant en techniques d'analyse chimique Délégation organisatrice : DR 11 - Alpes CONSIGNES : - Une copie double vous a été distribuée. Votre identité ne doit figurer que dans la partie supérieure droite réservée à cet effet. Toute autre mention d identité et/ou signe distinctif entrainera l annulation de votre copie. - Prenez soin de rabattre la partie autocollante afin de garantir l anonymat de votre copie. - Vous devrez répondre aux questions directement sur le sujet. - N indiquez en aucun cas votre nom sur le sujet. A l issue de l épreuve, votre copie et le sujet comportant vos réponses seront agrafés par les surveillants. - Les feuilles de brouillon rendues avec la copie seront systématiquement rejetées. - L usage d une calculatrice simple est autorisé. - Aucun document n est autorisé. - Le sujet comprend 14 pages y compris celle-ci. 1/14

2 EXERCICE 1 : Dosage de la caféine par UHLPC La caféine entre dans la composition de nombreuses boissons consommées en quantité importante dans notre pays. Les effets pharmacologiques de celle ci ne sont pas négligeables. Chez un grand nombre de sujets une dose de 1000mg en prise unique peut provoquer des signes d intoxication aiguë. Pour mesurer les concentrations de caféine dans différentes boissons, on effectue un dosage par UHPLC avec détection UV à 272 nm. Dans un premier temps on détermine les conditions de séparation de la caféine avec les différents constituants. La colonne utilisée est une colonne de type phase inverse C18, granulométrie de 1.7µm de 2mm de diamètre et 5cm de longueur. Solvant Eau/Acétonitrile (0,1% Acide formique) (90/10). On obtient le chromatogramme suivant : Rf caféine=1.69mn 20-Aug e+1 1.4e+1 1.3e+1 1.2e e e AU Time Q1 : Que signifie le terme UHPLC? Q2 : Quelles modifications des paramètres suggéreriez vous pour améliorer la résolution? Q3 : A quel type d appareil pourrait-on coupler l HPLC pour déterminer la nature des autres produits présents sur le chromatogramme? 2/14

3 Pour effectuer une courbe de calibration, on prépare des solutions de caféine à différentes concentrations. Le solvant est l eau. La masse molaire de la caféine est de 194,19 g.mol -1 Sol A (solution mère) : mm Sol B : 1 ml de A + 4 ml d eau Sol C : 1 ml de A + 9 ml d eau Sol D : 1 ml de B + 9 ml d eau Sol E : 1 ml de C + 9 ml d eau Q4 : Calculer les concentrations massiques (en mg.ml -1 ) de chaque solution standard. Une courbe de calibration est réalisée en doublant chacune des injections. Le logiciel de l appareil permet d obtenir une courbe d équation r=136439*x en reliant l aire r des pics mesurés en fonction des concentrations massiques x exprimées en mg.ml -1. Le dosage est ensuite réalisé sur les produits suivants : -une canette de Redbull (250ml), -une bouteille de Coca cola classique (33cl), -une tasse de café filtré (100ml). Le tableau suivant indique les conditions de mesures et les résultats obtenus : 3/14

4 Tableau de résultats : Concentration des solutions de calibration mg.ml -1 concentration calculée mg.ml -1 Echantillon Volume injecté type RT mn Aire Déviation % Sol E-1 2µl Etalon SolE-2 2µl Etalon SolD-1 2µl Etalon SolD-2 2µl Etalon SolC-1 2µl Etalon SolC-2 2µl Etalon SolB-1 2µl Etalon SolB-2 2µl Etalon SolA-1 2µl Etalon Sol A-2 2µl Etalon Cola Cola classic 2µl Echantillon Cola Cola classic b 2µl Echantillon Redbull 2µl Echantillon Redbull b 2µl Echantillon Café filtré dilué par 10 2µl Echantillon Café filtré dilué par 10 b 2µl Echantillon Q5 : Calculer la concentration massique en caféine des 3 échantillons et en déduire la quantité totale de caféine (en mg) dans chacun des 3 produits. 4/14

5 Le café filtré est préparé par macération de 6g de poudre avec 125ml d eau bouillante. Q6 : Calculer la teneur en caféine de ce café par kg de poudre EXERCICE 2 :gestion des déchets et consignes HS Q1 : Comment éliminer une solution d HCl 37% : bidon de solvant, évier ou autre? Q2 : Quelles sont les quatre phases importantes de gestion des déchets : Q3 : Quel tri peut-on faire entre les différents solvants organiques suivants CH 2 Cl 2, CH 3 CN, C 6 H 6, CHCl 3, AcOEt et acétone (voir pictogrammes) et pourquoi? CH 2 Cl 2 Xn Phrases R : 40, Phrases S : 2, 23, 24/25, 36/37, CH 3 CN Xn F Phrases R : 11, 20/21/22, 36, Phrases S : (1/2), 16, 36/37, C 6 H 6 T F Phrases R : 11, 36/38, 45, 46, 48/23/24/25, 65, Phrases S : 45, 53, [ CHCl 3 Xn Phrases R : 22, 38, 40, 48/20/22, Phrases S : 2, 36/37, AcOEt Xi F Phrases R : 11, 36, 66, 67, Phrases S : (2), 16, 26, 33 C 3 H 6 O Xi F Phrases R : 11, 36, 66, 67, Phrases S : 2, 9, 16, 26, 46, 5/14

6 Q4 : L un des produit est très toxique : lequel et quelles précautions de manipulation faut-il prendre? Q5 : Quels sont les équipements de protection individuelle que vous devez utiliser dans un laboratoire? La manipulation des gaz Q1 : Quels sont les risques et les mesures de prévention associés à la manipulation des gaz suivants : a) Hydrogène b) Monoxyde de carbone 6/14

7 c) Azote liquide Q2 : Parmi les trois gaz précédemment cités, pour lequel ou lesquels peut-on utiliser le logo suivant et quel est sa signification? Q3 : Vous disposez d une bouteille d argon dans un laboratoire et vous devez la déplacer dans un autre laboratoire, quelle procédure utilisez-vous? La distillation Q1 : Vous avez deux solvants à distiller. Il s agit de 500ml de CH 3 CN (bp 82 C) et 500ml de DMF (153 C). Proposez un montage de distillation pour chacun des solvants tout en sachant que vous ne devez pas chauffer au-delà de 90 C (voir abaque) et que vous disposez d une pompe à vide (40mmHg). Quelles différences essentielles entre ces deux distillations? 7/14

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9 Q2 : L acétonitrile est distillé sur hydrure de calcium (CaH 2 ) et le DMF sur baryte anhydre (BaO), pour quelle raison? Q3 : Après la distillation, comment doivent être stockés les solvants? Q4 : Après la distillation, comment traiter dans chaque cas le résidu de distillation avant de laver le ballon?. 9/14

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11 EXERCICE 3 : Spectroscopie Les spectres RMN 1 H et IR d un composé de formule brute C 10 H 9 NO 4 Br 2 sont reproduits cidessous. Déduire de l analyse de ces spectres la structure de cette molécule. Indiquer les principales étapes du raisonnement et justifier les valeurs des constantes de couplage ainsi que les déplacements chimiques des protons à 7,6 et 8,2 ppm. 11/14

12 EXERCICE 4 : Stabilité du Cuivre(I) en solution aqueuse et ammoniacale En solution aqueuse, l ion cuivrique, souvent noté Cu 2+, se trouve sous la forme [Cu(H 2 O) 6 ] 2+. Les potentiels standards des différents couples électrochimiques de ce système en milieu aqueux, donnés dans la littérature, sont les suivants : Cu + /Cu Cu 2+ /Cu Cu 2+ /Cu + E = 0,39 V/ESH E = 0,28 V/ESH E = 0,17 V/ESH 1. Reporter les différents couples sur une échelle de potentiel. L ion cuivreux Cu + est-il stable en solution aqueuse? Pourquoi? Ecrire et nommer la réaction qui se produit. En solution ammoniacale, des complexes stables du cuivre se forment avec l ammoniac. Pour une concentration en ammoniaque de 1 mol.l 1, le cuivre(i) et le cuivre(ii) se trouvent principalement sous forme des complexes [Cu(NH 3 ) 2 ] + et [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. La formation de ces espèces a pour conséquence de déplacer les potentiels standards. Les potentiels standards donnés dans la littérature sont alors les suivants : [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /Cu(Hg) [Cu(NH 3 ) 2 ] + /Cu(Hg) E = 0,02 V/ESH E = 0,12 V/ESH) E = 0,24 V/ESH 2. Les ions complexes cuivreux [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ sont-ils stables en solution ammoniacale? La polarographie est une technique d analyse, mise au point par Heyrovsky en 1925, qui permet de caractériser un système électrochimique par sa courbe intensité-potentiel (i = f(e)). On utilise pour cela un montage classique à trois électrodes qui plongent dans la solution à étudier : une électrode de travail où se produit la réaction électrochimique considérée (ici une électrode à gouttes de mercure, EGM), une électrode de référence au calomel saturée (ECS) et une contre-électrode (ou électrode auxiliaire) en platine (voir schéma de principe ci-dessous). 12/14

13 Electrode Travail Référence Potentiostat Mercure Electrode de platine Solution à étudier N 2 N 2 ECS EGM Un potentiostat impose une différence de potentiel contrôlée E entre l électrode de travail et l électrode de référence tout en mesurant l intensité du courant i qui circule via la solution entre l électrode de travail et la contre-électrode (l intensité de ce courant est de l ordre du microampère). Ainsi il ne passe aucun courant dans l électrode de référence ce qui permet de maintenir son potentiel constant. Un tel montage permet d accéder au potentiel de l électrode de travail en découplant la réaction électrochimique étudiée de celle qui se produit à la contreélectrode. On caractérise ainsi un couple électrochimique par sa courbe intensité-potentiel. Préparation des solutions à analyser : On dispose des produits suivants : Nitrate de cuivre(ii) trihydrate, Cu(NO 3 ) 2. 3H2 O, (M = 241,6 g.mol 1 ). Solution d ammoniaque concentrée, (d = 0,92, env. 11,7 mol.l 1 ). Nitrate d ammonium, NH 4 NO 3, (M = 80,04 g.mol 1 ) 3. Comment prépareriez-vous les solutions suivantes (on précisera la verrerie utilisée et les quantités/volumes mesurés) : -une solution (200 ml) de nitrate de cuivre à 0,002 mol.l -1 et de nitrate d ammonium à 0,2 mol.l -1. -une solution (200 ml) de nitrate de cuivre à 0,002 mol.l -1, d ammoniaque (1 mol.l -1 ) et de nitrate d ammonium à 0,2 mol.l -1. On enregistre les voltammogrammes des deux solutions préparées ci-dessus en utilisant un montage à trois électrodes décrit ci-dessus. Les solutions sont désaérées par barbotage d azote pendant 10 min. Durant l enregistrement, l arrivée d azote est maintenue au dessus de la solution. Dans les deux cas la vitesse de balayage est de 5 mv.s 1. Les polarogrammes sont reproduits ci-dessous : 13/14

14 Polarogrammes des solutions préparées. 4. Pourquoi dégaze-t-on les solutions avant les enregistrements? Que cherche-t-on à éviter? 5. A quoi sert le nitrate d ammonium ajouté en forte concentration dans les solutions? 6. Attribuer chaque voltammogramme à une solution analysée. Indiquer sur les graphiques les réactions électrochimiques correspondant aux vagues observées. 7. La différence de potentiel entre l ECS et l ESH étant de 0,24 V à 25 C, Déterminer les valeurs de potentiels de demi-vagues des couples ci-dessous par rapport à l ESH : Cu 2+ /Cu Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 2 ] + [Cu(NH 3 ) 2 ] + /Cu 8. Connaissez-vous un autre ion métallique qui forme un complexe diammine? Dans quel contexte l utilise-t-on? Est-ce une réaction redox? 14/14