Détection et identification de radionucléides et d espèces chimiques à l état d ultratrace dans l environnement

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1 Techniques de mesure en radioprotection et les défis rencontrés dans les milieux industriel et médical Les mesures de traces chez l homme et dans l environnement Mercredi 20 Nov UIC - Paris Détection et identification de radionucléides et d espèces chimiques à l état d ultratrace dans l environnement Christophe Moulin et collaborateurs CEA DAM DIF, F Arpajon, France christophe.moulin@cea.fr PAGE 1

2 DETECTION ET IDENTIFICATION DE RADIONUCLEIDES ET D ESPECES CHIMIQUES A L ETAT D ULTRATRACE DANS L ENVIRONNEMENT Développement des méthodes directes pour l analyse élémentaire, isotopique et moléculaire Ablation laser Inductively coupled plasma (ICP) spectrométrie de masse (SM) Desorption Ionisation electrospray/direct analysis real time SM haute résolution Microscopie électronique à balayage couplée à la Spectrométrie Raman Absence de préparation d échantillon Pas de contrainte sur la matrice Analyse élémentaire/isotopique/moléculaire Rapide In situ Présentation orientée particulaire PAGE 2/16

3 LE COUPLAGE ABLATION LASER ICP-MS : PRINCIPE L ablation laser Bonne résolution spatiale (µm) Tout type d échantillons Tolère des surfaces irrégulières et hétérogènes Couplage rapide et facile en connectant la sortie de l ablation laser à l entrée de la torche à plasma L ICP-MS Très grande sensibilité analytique Mesures rapides (minutes) Multi-élémentaire PAGE 3/16

4 MONTAGE EXPERIMENTAL Dispositif d ablation laser CETAC LSX-213: Durée des impulsions : 5 ns Longueur d onde du laser : 213 nm Fréquence d ablation : 1-20 Hz Diamètres d ablation : µm Energie maximale / tir : 4 mj Résolution déplacements X-Y : 0.25 µm/pas ICP-QMS Thermo X-Series II : Sensibilité : counts s-1 ppm-1 Bruit de fond : 1 count s -1 Torche à double entrée, injections simultanées de : HNO 3 2% (Ar) en continu Produits d ablation (dans un flux d He) Installé en salle propre ISO 7 (class ) ICP-MS Quadrupole He + particules HNO 3 2% (+ standard) Double-entrée torche Ablation Laser CETAC LSX-213 (Nd:YAG) PAGE 4/16

5 EXEMPLE DE RÉSULTATS : ÉCHANTILLON D INTER-COMPARAISON L échantillon a été précédemment analysé à l aide des techniques d analyse particulaires classiques (FT-TIMS et SIMS). Les particules sont sub-micrométriques, typiquement quelques centaines de nm. Toutes les particules ont la même composition isotopique Les particules d uranium ont été localisées par MEB. 19 particules ont été analysées par LA-ICP-MS (isotopes 235 U et 238 U) en 1 journée. Exemple : particule numéro µm Image MEB J. Radioanal. Nucl. Chem. (2013) 296:609 Disque de polycarbonate après l ablation La masse de 235 U est inférieure au femtogramme (10-15 g). La limite de détection est d environ 50 attogrammes ( g) PAGE 5/16

6 R.I. 235 U / 238 U ANALYSE D UNE AIGUILLE DE PIN CONTAMINÉE EN U Cratère d ablation 50 µm mm U naturel Observation de la présence d uranium appauvri Temps (ms) PAGE 6/16

7 SOURCES D IONISATION AMBIANTES POUR ANALYSE DIRECTE : DESI DESI : Désorption et Ionisation par ElectroSpray (Jet de µ-gouttelettes de solvant chargées électriquement) R. G. Cooks Solvant Gaz de nébulisation V Tube capillaire Tension de nébulisation Entrée du spectromètre de masse Jet de gaz Ions désorbés Spray de gouttelettes chargées Echantillon Substrat Echantillon Désolvatation des molécules organiques et des complexes à la surface de tous types de surface à P atm puis analyse par spectrométrie de masse PAGE 7/16 Applied Spectroscopy 64, 810 (2010).

8 SOURCES D IONISATION AMBIANTES POUR ANALYSE DIRECTE : DART DART : Analyse Directe en Temps Réel (Jet (gaz) d atomes d hélium métastable pour l ionisation) R. B. Cody Exemple de mécanisme de génération d ions Désorption/ionisation des molécules/complexes par interaction avec des espèces métastables puis analyse par spectrométrie de masse Rapid Commun. Mass Spectrom, 27, 2057 (2013) PAGE 8/16

9 SPECTROMETRIE DE MASSE HAUTE RESOLUTION (Instrumentation Orbitrap) : principe Source d ionisation (1 bar) Trappe linéaire LTQ (10-5 mbar) Orbitrap (10-10 mbar) Transformée de Fourier Accès à la masse exacte C 12 H 28 O 4 P C 12 H 27 O 4 PNa Résolution > PAGE 9/16

10 EXEMPLES D APPLICATIONS ET INTERÊT SPECIFIQUES Analyse directe de pesticides présents à la surface de légumes (DART) Methamidophos M 141 PAGE 10/16

11 EXEMPLES D APPLICATIONS ET INTERÊT SPECIFIQUES Analyse directe par source DART pour des molécules "spécifiques" Détection de drogue sur une seule graine de pavot Détection d explosifs sur frottis Interprétation spectrale Identification d explosifs chimiques PAGE 11/16

12 Couplage SBSE / SPME avec DART et DESI Dosage d esters phosphoriques dans l eau Extraction par SBSE (twister ), analyse directe par DART/Orbitrap Twister [TBP] Plastifiant -extractant Analyse directe de fibres SPME par source DESI D2EHPA Extractant U et terres rares PAGE 12/16

13 µ-spectrometrie RAMAN : spéciation directe 13

14 Counts COUPLAGE MEB RAMAN spéciation particulaire Détecteur électrons secondaires Détecteur électrons rétrodiffusés Bras rétractable Laser Diffusion Raman Echantillon Intérieur de la chambre du MEB Identification de particules via MEB Analyse élémentaire par EDX Spéciation par couplage RAMAN Philips XL30 ESEM SEM + EDX + GSR Renishaw InVia µ-raman Ex : Particule de UO 3 de 2,5 µm 845 cm Raman shift / cm-1 Spectrochimica Acta Part B 65 (2010) PAGE 14/16

15 COUPLAGE MEB - RAMAN SUR PARTICULES 445 cm cm -1 UO 2 Diamètre 1.2 µm 860 cm -1 Diamètre 700 nm UO 2 F 2 Correspond à quelques pg! PuO 2 Diamètre 2 µm Analytical Chemistry 84 (2012) PAGE 15/16

16 PERSPECTIVES Meilleure sensibilité Miniaturisation des sources et des capacités de prélèvement Nano ESI, Nano DESI Meilleure résolution pour une imagerie chimique Base de données µ manipulation Capacité "d usinage" surfacique et volumique Usinage PAGE 16/16