Les mécanismes m primaires de pyrolyse de la biomasse

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1 LCME Les mécanismes m primaires de pyrolyse de la biomasse G. Finqueneisel, J.V. Weber LCME, Université Paul Verlaine de Metz, rue Victor Demange, Saint Avold gisele.finqueneisel@univ-metz.fr Séminaire Biomasse 3 décembre d 2009

2 Sommaire Introduction Décomposition primaire de la cellulose, la lignine et l hémicellulosel - Effet de la vitesse de chauffe - Composition chimique des produits - Schémas cinétiques Effets des inorganiques Techniques d analysed Conclusions

3 Définition de la pyrolyse décomposition thermique en absence d agent d oxydant (air ou O 2 ) A. Demirbas et al. Energy Sources Part A 24 (2002) 471

4 Décomposition primaire de la cellulose, la lignine et l hémicellulose

5 Pyrolyse de la biomasse GAZ Les proportions sont fonctions de: BIOMASSE CHARBON VOLATILS BIOMASSE CONDITIONS de PYROLYSE -T de pyrolyse -temps de résidence - vitesse de réaction PYROLYSE LENTE (temps de résidence r élevé) ) : T faible: favorise formation de charbon T élevée e : gaz (craquage charbon) PYROLYSE RAPIDE ou FLASH (temps de résidence r faible, vitesse de chauffe élevée): e): T C : max d huilesd T élevée: e: gaz T élevée : peu de charbon

6 Principaux produits de pyrolyse de la biomasse GAZ: CO 2, CO, H 2 O, CH 4, H 2 Volatils

7 Pyrolyse de la CELLULOSE -H 2 O forme énol «anhydrocellulose» forme cétonec Transglycosylation Déshydratation intra moléculaire LG: décomposition d à partir de 270 C Scheirs et al., European Polymer Journal, 37 (2001) 933

8 Pyrolyse de la CELLULOSE T = C (2) Transglycolysation Shen et al., Bioressource Technology,, 100 (2009) 6496

9 Pyrolyse de la CELLULOSE Shen et al., Bioressource Technology,, 100 (2009) 6496

10 Pyrolyse de la CELLULOSE Température élevée T optimum 873K faible température (T<623K) Faible vitesse de chauffe Remarque: : réactions r secondaires si T>923K, tps de résidence r >2s - Cracking (>973K) - Water-gas shift : H 2 O + CO H 2 + CO 2 Van de Velden et al. Renewable Energy 35 (2010) 232

11 Décomposition Hémicellulose T = C Principaux constituants de l hémicellulosel Cycles C5+C6 Structure irréguli gulière Degré de polymérisation plus faible que celui de la cellulose mécanisme de dégradation d analogue à la cellulose Fisher et al, JAAP 2002

12 Décomposition de la LIGNINE T = C Structure de la Lignine Polymère réticulé à haut poids moléculaire Dissociation des autres constituants par traitement chimique ou physique altération de l intégrité structurale D.J. Nowakowski et al. JAAP, 83 (2008) 12

13 Décomposition de la LIGNINE Rupture radicalaire de la liaison α β Pyrolyse entre C M.F. Nonier et al. JAAP, 75 (2006) 181

14 Principaux produits de pyrolyse de la biomasse Cellulose+Hémicellulose maxi avec cellulose et hémicellulose GAZ: CO 2, CO, H 2 O, CH 4, H 2 maxi avec lignine Lignine

15 Interactions entre les différents constituants Existe-t-il il des interactions entre les différents constituants de la biomasse durant les mécanismes m primaires de dégradation? d Pyrolyse lente: 100 0,20 0,18 Weight (%) Cellulose Xylan Lignin Birchwood 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 -dm/dt (mg/s) ,04 0,02 0, ,02 Temperature ( C) Exemple : ATG du bouleau, Masse=30 mg 10 C/min

16 Interactions entre les différents constituants Interactions cellulose/hémicellulose : pas significatives influencées es par: Température de pyrolyse, présence de minéraux Hosoya et al. JAAP 80 (2007) 118

17 Schémas cinétiques (cellulose) Nombreux modèles cinétiques proposés s pour décomposition d thermique Modèle de «Broido-Shafizadeh»: Mise en évidence par Lédé et al. liquide intermédiaire (ILC) Activation sans variation masse Déshydratation avec variation masse A.G.W. Bradbury, J. Appl. Polym. Sci. 23 (1979) 3271

18 Schémas cinétiques (cellulose) CO2 : gaz produit à faible T CO : gaz produit à hte T J. Piskorz et al. JAAP, 16 (1989) 127

19 Schémas cinétiques (cellulose) Modèle de Banyasz E a = 35,4 kcal.mol -1 E a = 47,4 kcal.mol - 1 (favorisé à hte T) = voie de fragmentation de Piskorz et al. J.L. Banyasz et al. JAAP 57 (2001) 223

20 Effets des inorganiques

21 Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Etude de l effet l catalytique ou non des minéraux - Présence de minéraux dans biomasse naturelle (élimination par lavage modification des propriétés s physiques et chimiques) - Influence de la méthode m d addition d (imprégnation, mélange m mécanique, canique, ) - Concentration des minéraux ajoutés s (0.1 à 10%) - Conditions expérimentales d analyse d (T, vitesse de chauffe, taille échantillon, réacteurr acteur ) LCME

22 Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Ajout de sels alcalins (Na +, K + ) ou Alcalino terreux (Mg 2+, Ca ) Remarques: -Dans la littérature, résultats r contradictoires car les paramètres sont rarement semblables (concentration, T ) T - Influence du contre ion (chlorure, sulfate, carbonate, ) Exemple: : effet catalytique du potassium sur la cellulose (1% wt.. acétate de potassium)

23 Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Cellulose Sans catalyseur Avec catalyseur D.J. Nowakowski et al. JAAP, 83 (2008) 12

24 Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Ajout de sels alcalins (Na +, K + ) ou Alcalino terreux (Mg 2+, Ca ) Char Lévoglucosane Variation composition volatils stabilité thermique (pyrolyse lente) -Catalyse la voie de déshydratation: d réticulation r des chaines de la cellulose (augmentation du solide) - Ouverture des cycles et réaction r de craquage : formation de composés à faibles poids moléculaires

25 Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Ajout de métaux m de transition (Zn 2+, Ni +, Pt ) MgCl 2 catalyse la voie de déshydratation Cellulose Intramoléculaire 1 Cellulose activée Anhydrocellulose? Levoglucosan (dépolymérisation) Dérivés furaniques Gaz (Ouverture de Cycles) -H 2 O Intermoléculaire Char NiCl 2 et H 2 PtCl 6 pas d effet catalytique A. Khelfa et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 92(2008), 795 ZnCl 2 catalyse les 4 voies du mécanisme primaire de dégradation

26 Techniques d analyse des mécanismes primaires

27 Techniques d analyse Pyrolyse lente (ATG) Température: 25 C à 900 C Vitesse de chauffe de 5 à 20 C/min Masse échantillon : 5 à 100 mg Masse (%) C 295 C 343 C Cellulose ZnCl 2 MgCl 2 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -dm/dt (mg/s) Informations: T max de perte de masse Domaine de perte de masse Vitesse de perte de masse Quantité de résidu solide -60-0, Température ( C) Exemple : ATG cellulose seule et en présence MgCl 2 et ZnCl 2 - Masse=30 mg - 10 C/min

28 Techniques d analyse Pyrolyse lente : TG/MS Ex: Influence MgCl 2 sur cellulose Analyse ATG Informations supplémentaires: Composition phase volatile Analyse Py-MS Masse (%) Cellulose pure MgCl C 343 C Température ( C) dm/dt (mg/s) Décrochement Abondance/m H 2 O(18) HCl(36) Formaldéhyde(30) CO(28) CO 2 (44) Température ( C) Catalyse de la voie de déshydratation intramoléculaire

29 Techniques d analyse Pyrolyse lente TG/IRTF : analyses des vapeurs émises Nowakowski et al. Fuel, 86 (2007) 2389 Saule TG: masse=10mg 25 C/min IRTF : spectre toutes les 30s R=4cm -1

30 Techniques d analyse Pyrolyse rapide (Py-GC/MS) Domaine de température: 25 C à 1200 C Vitesse de chauffe de 5 à 20 C/s Masse échantillon : 5 à 100 mg Information : Identification des composés dans la phase volatile Dépolymérisation des macromolécules cules en chauffant identification des fragments par MS (étude( en fonction de T) Faible T: évaporation des composés s adsorbés s sur le réseau r macromoléculaire culaire T élevée: e: fragmentation de l él échantillon Exemple: Py-GC/MS de la cellulose sans et avec catalyseurs

31 Techniques d analyse Pyrolyse rapide (Py-GC/MS) Domaine de température: 25 C à 1200 C Vitesse de chauffe de 5 à 20 C/s Masse échantillon : 5 à 100 mg C + Pt 4+ C + Zn 2+ C + Mg 2+ C + Ni 2+ Cellulose=C T = 400 C - 10 C/s m=10mg

32 Techniques d analyse Flash Pyrolyse Four à image (Nancy) Principe: échantillon cylindrique (diamètre 5 mm, épaisseur 3 mm) est soumis à un rayonnement concentré imposant une densité de flux proche de 5 MW/m2 dans des conditions de très grande propreté et telles que toute réaction secondaire en phase gazeuse est exclue. la mesure de la vitesse de perte de masse, masses de tous les produits (charbon, vapeurs condensables, gaz) en fonction du temps de pyrolyse. analyse des gaz formés

33 Conclusions Les mécanismes m primaires vont influencer: - Les prétraitements - Les procédés - Le traitement des effluents Schémas de dégradation d (constituants) Cellulose/hemicellulose : Solide Volatils: Sucres, furanes, carbonyles Gaz: H 2 O, CO, CO 2, H 2 et CH 4 Lignine : Solide Volatils: phénols, aromatiques Gaz: H 2, CH 4 T < 300 C : char + gaz + eau T= C : 65-80% bio-oil T>900 C : gaz (CO, CO 2, H 2 et CH 4 )

34 Conclusions Biomasses réelles: r Importance de la composition Interactions certaines (prétraitements) Les inorganiques Mode d imprd imprégnation, concentrations Les objectifs visés