Piles à combustible Notions essentielles

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1 Piles à combustible Notions essentielles Dr Jan Van herle Laboratoire d Energétique Industrielle (STI - LENI) Tel / jan.vanherle@epfl.ch Faisant partie du cours Centrales du Dr F. Maréchal 1

2 Définition Pile : conversion d énergie chimique en électricité (principes de l électrochimie ) Combustible : H 2, gaz naturel, biogaz, essence, charbon ou bois gazéifié, combustion = oxydation O 2 + 4e- -> 2 O 2- oxydation = échange d électrons entre le combustible et l oxydant (=O 2 de l air) 2 H 2 + O 2 -> 2 H 2 O 2 H 2 -> 4 H + + 4e- dans une PàC, un séparateur ionique (qui conduit les ions O 2- ou H + ) entre le combustible et l oxydant, force cet échange d électrons (moyennant des catalyseurs) dans un circuit électrique externe pour l exploiter directement comme courant électrique (continu, dc) le rendement de cette conversion directe (combustible -> électricité), est élevé (50%), même pour de petites puissances ( W), ce qui constitue l atout principal de la technologie. 2

3 Contenu Principe de conversion électrochimique : la batterie plomb-acide et les PàC Filières de PàC / Applications Avantages / Défis Bilan d énergie / Rendement électrique Quel combustible pour quelle application? 3

4 < 2 V 2 V A -V+ A 2e - 2e - PbO 2 2e 4H Pb 0 Pb Pb 2 2e PbO 2 Pb Pb 2 2H 2 O H + SO 4 2- H 2 SO 4 Pb PbO 2 2H 2 SO 4 2PbSO 4 2H 2 O consommation des électrodes (masses actives) 4

5 Pile Acide Phosphorique (PAFC) < 1 V 1.1 V A -V+ A 2e - 2e - H 2 2H 2 2e 300 ma cm 2 Pt H 2 1 H + H + H 3 PO 4 Pt 2 O 2 H 2 O - consommation des gaz - électrodes invariables (catalyseurs) 1 2 O 2 2e 2H H 2 O électricité + chaleur 200 C 5

6 Electrodes à diffusion gazeuse permettent l injection de gaz dans un liquide zone de réaction = triple phase boundary (gaz/liquide/solide) ringlike reaction zone zone of high current density long short reaction pathway Solution 6

7 1 m Surface des électrodes : I (A) 1 m H 2 courant I + Mise en série : additionner les tensions (V) Puissance électrique P = V * I p.ex. 100 éléments de 1 m 2 70 V * 3000 A = 200 kw e Air 7

8 Unités de 200 kw e à plusieurs MW e 8

9 Pile Membrane Polymère (PEFC) < 1 V 1.0 V A -V+ A 2e - 2e - H 2 2H 2 2e Pt H + Pt 1 2 O 2 2e 2H H 2 O Rem. : capable d oxyder directement le méthanol HSO 3 -(CF 2 -CF-CF 2 )- H O 2 H 2 O mobile démarrage à froid 80 C 9

10 membrane polymère empilement («stack») PEFC stack ceramic flat cell (SOFC) 10

11 70 kw e 2 kw e 5-50 W e 5 kw e 3 W e 100 W e 11

12 Pile Alcaline (AFC) < 1 V 1.0 V A -V+ A 2e - 2e - H 2 2OH 2H 2 O 2e Ni OH - Ag 1 2 O 2 2e H 2 O 2OH K + OH- KOH application: transport H O 2 H 2 O 80 C 12 kw e 12

13 Pile Oxyde Solide (SOFC) < 1 V 1.0 V A -V+ A 2e 8e 6e - - 8e 6e 2e H 2 O 2 H 2 O 2e CO O 2 CO 2 2e Ni O 2- LaSrMnO O 2 2e O 2 CH 4 4O 2 2H 2 O CO 2 8e O 2- CH 3 OH 3O 2 2H 2 O CO 2 6e Y-ZrO 2 H O 2 H 2 O cogénération C 13

14 TOHO GAS 1 kw e Kansai Electric 3 kw e FZJülich (D) 5 kw e 200 kw e 200 kw e RollsRoyce Power (UK) Siemens-Westinghouse 14

15 Pile Carbonate Fondu (MCFC) < 1 V 1.0 V A -V+ A H 2 CO 3 2 H 2 O CO 2 2e Ni 2e 8e - - CO 3 2-8e 2e - - LiMnO O 2 2e CO 2 CO 3 CO CO 3 2 CH 4 4CO 3 2 2CO 2 2e 2H 2 O 5CO 2 8e K + CO 3 2- K 2 CO 3 H O 2 H 2 O 650 C 15

16 Unités de 100 kw e - 1 MW e 16

17 Détail des interfaces electrical power out ~ = e- Air fuel 800 C cogeneration heat out e - O 2 +4e 2 O 2- H 2 +O 2- H 2 O+2e ac dc O2- e mm N 2 porous ceramic cathode layer 5 m dense ceramic electrolyte (O 2- ) porous metalceramic anode support layer H 2 O,CO 2 17

18 Aperçu types de piles Type Electrolyte Température Fuel AFC liq. alcalin C H 2 PEFC DMFC membrane polymère C H 2 méthanol PAFC liq. acide 200 C H 2 (gaznat) MCFC sel fondu 650 C hydrocarb. SOFC céramique C hydrocarb. 18

19 /kW marché 5 mia/an Applications 5 W 500 W 5 kw 50 kw 500 kw Électronique portable Aggregats, appareils Maisons Transports Cogénération urbaine 100.-/kW marché 50 mia/an SOFC 200 kwe PEFC 800 kw e 19

20 Quelle pile pour quelle application? Portable W électronique DMFC, PEFC Petite cogén. Transport Moyenne cogén. 10 kw kw UPS (compétition diminuée des T ou moteurs) 20 kw kw > 1 MW véhicules, bus bateaux 0.5 MW - 10 MW bureaux, écoles, universités, supermarchés, hôtels, data center, hôpitaux, industrie (chim./acier/ alim./step/télécom) PEFC, SOFC PEFC, DMFC, AFC MCFC, SOFC PAFC MCFC SOFC Systèmes de cogénération en opération : 150 PAFC, 30 MCFC 40% resp. 46% rendement électrique (PCI) 20

21 FC en CH : ca. 150 personnes 50% 25% 25 % PAFC 200 kw cogénération 6 kw PEM 200 km 85 km/h bateaux PEM (3 kw) (source : OFEN, A. Hintermann) 500 W SOFC module 1 kwe SOFC maison indiv. 17-NOV

22 Notions théoriques un conducteur ionique (l électrolyte), entre deux électrodes (= les catalyseurs), qui : promeuvent des réactions de réduction (+ e-) et oxydation (-e - ) ont au repos (i = 0) un potentiel d équilibre (E Nernst / thermodynamique) cf. force électromotrice (le V entre 2 électrodes au repos) développent un surpotentiel sous courant (i 0) (cinétique) diminution du V utile (résistances internes de la pile) aux 2 interfaces électrolyte/électrode (+ et -), il y a donc transfert de CHARGE et de MASSE (=réactions impliquant les ions du conducteur ionique) 22

23 L électrolyte= résistance ohmique le conducteur ionique (ou électrolyte) équivaut une simple résistance ohmique : U = R.I R =. L/A ( = résistivité) = 1/ = conductivité) = concentration des porteurs de charge (c) * leur mobilité(u) = f(c, n, taille r de l ion, température (viscosité )) 23

24 Conductivités d électrolyte Electrolyte Temperature ( C) (S/cm) ionic species Pure methano l CH3O -, CH3OH + Pure water (17 M.cm) H +, OH - LiCl 1 M in MeOH Li +, Cl - NaCl 1 M in H 2 O Na +, Cl - KOH 1 M in H 2 O K +, OH - Alcaline Fuel Cell, KOH 80 ca. 1 OH - H 2 SO 4 1 M in H 2 O H + 2-, SO 4 H 2 SO M Nafi on membrane H + Polymer fuel cell H 3 PO 4 Acid fuel cell 200 ca. 1 H + NaCl melt Na +, Cl - (Na/K) 2 CO 3 melt, CO 3 Carbonate fuel cell Y-doped ZrO2, O 2- Cerami c fuel cell Hg Electrons Cu Electrons 24

25 Bilan d énergie dans une PàC : du pouvoir calorifique du fuel jusqu au rendement électrique perte H fuel o énergie thermique totale à l entrée (PCI / PCS du fuel = chaleur totale possible) perte G fuel transformation Joule->Volt : relation G - E énergie utile théorique (travail total possible) E Nernst tension d équilibre théorique (tension maximale) i = 0 U pile pertes internes de la pile (U pile toujours < E nernst ) i 0 - ohmiques (R.i) - «surpotentiel» ( ) 25

26 Energie (thermique) à l entrée : chaleur libérée lors de la réaction chimique (PCS, PCI) p = 1 atm, réaction stoechiométrique de 1 mole H O 2 H 2 O (gaz ou liquide) H ro (298K) = kj/mol (PCI) = kj/mol (PCS) dans une pile : séparation physique en 2 demi-réactions, afin de récupérer les électrons dans un circuit externe (=courant électrique) : H 2 2 H 2e 1 2 O 2 2H 2e H 2 O On compléte le circuit interne par le conducteur ionique (par exemple pour les protons H + ) = un acide liquide ou une membrane polymère. 26

27 Bilan d énergie dans une pile : suite (2) perte H fuel o énergie (thermique) totale à l entrée (PCI / PCS du fuel = chaleur totale possible) G fuel transformation Joule->Volt : identité) énergie utile théorique (travail total possible) perte E Nernst tension d équilibre théorique U pile pertes internes de la pile - ohmiques (R.i) - «polarisation» ( ) 27

28 Energie utile (travail) théorique : travail total possible, soit l enthalpie libre de Gibbs H r 0 (T) G r 0 (T) T. S r 0 (T) G 0 r = fraction de H 0 r qu'on peut théoriquement convertir en travail (électrique) Entropie S : pertes inévitables en chaleur (T. S 0 r) H r 0 (T) prod H f 0 (T) prod = facteurs stoechiométriques de la réaction reac reac H f 0 (T) S r 0 (T) prod prods f 0 (T) reac reacs f 0 (T) produits de la réaction (H 2 O, CO 2, ) de formation réactants de la réaction (H 2, CO, CH 4, O 2, ) H f 0 (T) H f 0 (298K) C p (T)dT T 298 S f 0 (T) S f 0 (298K) T 298 C p (T) T dt tableaux thdynam. C p (T ) a b.t c / T 2 chaleur spécifique tableaux thdynam. 28

29 Bilan d énergie dans une pile : suite (3) perte H fuel o énergie (thermique) totale à l entrée (PCI / PCS du fuel = chaleur totale possible) G fuel transformation Joule->Volt énergie utile théorique (travail total possible) perte E Nernst tension d équilibre théorique U pile pertes internes de la pile - ohmiques (R.i) - «polarisation» ( ) 29

30 Pile originale de Grove (UK, 1839) V = 1.23 V (25 C, 1atm) H 2 O 2 Pt Pt H +, H 2 O R a R e R c C a C c circuit électrique équivalent 30

31 Electrolyse = l inverse d une pile ELECTROLYSE 2H 2 O + 2e- -> H OH - 2 OH - -> H 2 O O 2 + 2e- Il faut appliquer une tension minimale avant que ne passe un courant (=création de bulles) : > 1.23 V (25 C, 1 atm) Réaction inverse (Pile): buller H 2, O 2 aux électrodes H 2 -> 2H + + 2e O 2 + 2e - + 2H + -> H 2 O La même tension V 1.23 V est créée aux électrodes (EMF) 31

32 Correlation entre G r (J) et tension (V) Il y a creation d une tension d équilibre mesurable, pour la réaction H 2 /O 2 : V travail utile de la réaction = l enthalpie de Gibbs G 0 r = H 0 r - T S 0 r H O 2 -> H 2 O G 0 r(298k, 1 atm) = J/mole Lien entre G r (J) et tension E (V) : G r = - nf.e E= V (1 atm, 298 K) (avec n = 2 électrons échangés) Li + /Li Zn 2+ /Zn Pb 2+ /Pb H + /H 2 O 2 /H 2 O Pb 4+ /Pb

33 cell voltage Characteristique i-v (courbe courant-tension) pour une pile (en mode électrolyse et en mode pile ) 1.23 V 33

34 Bilan d énergie dans une pile : suite (4) et fin perte H fuel o énergie (thermique) totale à l entrée (PCI / PCS du fuel = chaleur totale possible) perte G fuel transformation Joule->Volt : identité) énergie utile (mécanique) théorique (travail total possible) E Nernst tension d équilibre théorique i = 0 U pile pertes internes de la pile i 0 - ohmiques (R.i) - «surpotentiel» ( ) 34

35 Origine de surpotentiel ou polarisation Dû à la vitesse finie des processus physico-chimiques aux interfaces(=cinétique): transfert de charge : CT transfert de masse : diff diffusion, ou r, ads réaction chimique lente P.ex. : H 2 -> 2 H e - réaction globale avec étapes intermediaires : H 2,g,bulk -> H 2,g,interface diffusion H 2,g,interface -> H 2,ad adsorption H 2,ad -> H ad +H ad réaction chimique (dissociation) H ad -> H + + e - CT (x 2) 35

36 Puissance utile de la pile E cell E Nernst (p,t) ( i.r ohmique cathode anode ) P E cell i densité de courant typique : 0.3 A/cm 2 tension E cell typique : 0.7 V mise en série des cellules ("stack") pour augmenter E Exemple de la pile à acide phosphorique (PAFC) : cellules en série (170 V) - électrodes de 0.66 m x 0.66 m (1300 A) - le module (1 m 3 ) fournit 200 kw él (et 200 kw thermiques) rendement électrique : 40% rendement global (cogénération) >80%. 36

37 Production de puissance électrique 37

38 Bilan final : de H r (entrée) à la puissance électrique (sortie) = rendement EL fuel H PCS,T 0 P EL (W) J mole ( ).f( mole s ) EL U pile.i pile.f ( mole s fuel H PCS,T 0. ) fuel G Tpile fuel G Tpile débit du fuel EL V. I. THDYN EL U pile E Gibbs I pile nf f fuel G T pile fuel H PCS,T 0 rendement de tension rendement thermodynamique rendement de courant, fuel utilisation 38

39 Les défis voitures bus cogénération actuels COÛTS /kw OBJECTIFS heures DUREE de VIE 39

40 Points forts des piles (1) Rendement électrique élevé à petite puissance et charge partielle >40% < 1 MW e % nom. SOFC 5 kw e (FCT) 40

41 PSI-Michelin Hy-Light Car H 2 /O 2 32 kw e réservoir Pile dc/ac moteur électr. roue 30 kw 20 sec. dc/dc supercap 850 kg 400 km kmh <12 sec. (F. Büchi, PSI) 41

42 données mesurées à bord 2L/100 km équiv.essence (source : F. Büchi, PSI) 42

43 Considérer le rendement global (source : FC Handbook) well-to-wheel efficiency ( depuis la source jusqu à la roue ) 43

44 Points forts des piles (2) cogénération (ELECTRICITE + CHALEUR/FROID) faibles émissions peu bruyant modulaire g/kwh (kg forco2) multi-fuel implantation dans zones résidentielles SOx NOx CO HC CO2 Coal plant Combined Cycle Diesel engine Fuel Cell plant POWER GENERATION TECHNOLOGY 44

45 -hydro -nucleaire -eoliennes -solaire H 2 O Electrolyse H 2 Température et combustible T= C (+ H 2 O, O 2, CO 2 ) CH x, C Pyrolyse, Catalyse T=700 C - gaz naturel, pétrole, charbon, - biogaz, biodiesel, bois, - (m)éthanol, biomasse, H 2, CO gaz de synthèse 80 C 200 C 650 C 800 C AFC, PEFC PAFC MCFC SOFC rendement intégration thermique % 99% «0»% 10 ppm 1% 100% pureté de H 2 teneur en CO 45

46 SYSTEME de PàC chaine de conversion fuel processor SOFC stack inverte r/transformer natural gas biogas chemical conversion syngaz electrochem. conversion heat DC low V electrical conversion AC 220 V user Un système de 3 convertisseurs en série : 1. traitement du FUEL 2. la PàC même 3. conditionnement électrique (DC/AC, DC/DC, ) 46

47 Traitement du combustible tout hydrocarbure (CH x ) est converti en gaz de synthèse (= mélange de H 2, CO) différence fondamentale entre PàC à basse et haute température : Basse T Haute T Fuel H 2 CH x Catalyseur Pt Ni CO = poison = fuel Application mobile Démarrage rapide Application stationnaire Contraintes thermiques 47

48 à éviter! Réactions chimiques du combustible en amont de la pile Steam reforming SR CH 4 + H 2 O 3H 2 + CO Dry reforming CH 4 + CO 2 2H 2 + 2CO Partial Oxidation POX CH 4 + ½O 2 2H 2 + CO (Water gas) shift CO + H 2 O H 2 + CO 2 Pyrolysis ( cracking ) CH 4 C + 2H 2 Boudouard 2CO C + CO 2 Gasification inverse CO + H 2 C H 2 O mène à des dépôts de carbone dans le catalyseur 48

49 Depuis un fuel primaire à l H 2 pure (pour PEFC) Primary fuel Air High Temp. reformer Sulfur removal 350 C HT Shift C LT Shift C CO removal 150 C reformate fuel to fuel cell 10 ppm CO Water par adsorbeur ZnO (-> ZnS) (ou : par charbon C) PROX : preferential oxidation de CO (dans un flux riche en H 2 ) 49

50 Traitement du combustible (PEFC) (source : C. Schönfelder, RWTH Aachen) 50

51 Résumé Les PàC feront partie du futur énergétique, mais : un grand effort R & D reste à accomplir la commercialisation est nécessaire dans un futur proche (<5 ans) la concurrence (moteurs, batteries, ) ne stagne pas économie & stockage d hydrogène..?.. (infrastructure pour véhicules) Electronique portable 2015 Marché résidentielle 2020 Véhicules 2025 Marché d électricité (cogénération)