CHAPITRES EDIFICES CHIMIQUES SUPERIEURS (MOLECULES ET IONS) ET SOLVANTS

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1 CHAPITRES EDIFICES CHIMIQUES SUPERIEURS (MOLECULES ET IONS) ET SOLVANTS I-Les objectifs du chapitre Ce que je dois connaître La règle de l'octet et ses limites La notion de charge formelle Les enchainements donnant lieu à une délocalisation électronique La théorie VSEPR Les forces de Van der Waals et la liaison hydrogène Les grandeurs caractéristiques d'un solvant (moment dipolaire, permittivité) Ce que je dois savoir faire Etablir un schéma de Lewis pour une entité donnée Calculer la charge formelle d'un atome Ecrire plusieurs formes mésomères pour une molécule Mettre en évidence une délocalisation électronique à partir de données expérimentales Interpréter la géométrie d'édifices simples construits autour d'un atome central Relier la géométrie d'une molécule à l'existence ou non d'un moment dipolaire et déterminer la direction et le sens du vecteur moment dipolaire Lier qualitatitvement l'intensité des forces intermoléculaires à la polarité et la polarisabilité des molécules. Prévoir ou interpréter les propriétés physiques de corps purs par l'existence de forces intermoléculaires. Justifier ou proposer le choix d'un solvant.

2 II-Je maîtrise mes définitions et l essentiel du chapitre 1-Liaison covalente localisée Liaison covalente Une liaison covalente est la mise en commun de deux électrons de valence par deux atomes. Les deux électrons de la liaison appartiennent simultanément aux deux atomes. La longueur de liaison notée d A-B d'une liaison covalente A-B est la distance entre les deux atomes A et B (ordre de grandeur m) l'énergie de liaison E A-B d'une liaison covalente A-B est l'énergie à fournir pour la dissocier en ses atomes isolés gazeux à 0K. (ordre de grandeur: 150 à 500 kj.mol -1 ) Schéma de Lewis et règle de l'octet Dans une molécule ou un ion, les atomes de la deuxième période du tableau périodique s'associent pour que chacun d'entre eux soit entouré d'un octet d'électrons maximum. L'atome d'hydrogène vérifie la règle du duet d'électrons et s'entoure de deux électrons. dans les schémas de Lewis des molécules ou ions, les électrons sont répartis en doublets liants localisés entre les atomes et en doublets non liants localisés sur les atomes pour vérifier la règle de l'octet et du duet. Schémas de Lewis et exceptions à la règle de l'octet. Certains composés sont déficients en électrons. s'il manque un doublet d'électrons autour d'un atome pour vérifier la règle de l'octet, on représente ce déficit par une lacune électronique sur l'atome (rectangle vide). Certains composés possède un électron non apparié (électron célibataire). ils sont appelés radicaux. A partir de la 3ème période du tableau périodique, les atomes peuvent s'entourer de plus de huit électrons. on parle de composés hypervalents. (extension de la règle de l'octet). (dans ce cas choisir le schéma de Lewis ou l'atome central est hypervalent plutôt qu'une structure avec des charges formelles). Schémas de Lewis et charges formelles Au cours de la formation de liaisons de covalence, un atome peu perdre ou gagner des électrons par rapport à l'atome isolé. Cette perte ou ce gain d'électrons, ce traduit par l'apparition d'une charge formelle portée par l'atome dans le schéma de Lewis de l'édifice étudié. La charge formelle Z f s'obtient par: Z f = n v - n a, édifice c'est le nombre d'électrons de valence dans l'atome isolé moins le nombre d'électrons de valence attrribué à l'atome dans l'édifice. Toujours vérifier que la somme des charges formelles dans le schéma de Lewis est égale à la charge globale de l'édifice. Schémas de Lewis et notions d'acide et de base de Lewis Un acide de Lewis est une espèce chimique présentant au moins une lacune électronique dans son schéma de Lewis. Une base de Lewis est une espèce chimique présentant au moins un doublet non liant dans son schéma de Lewis.

3 2-Liaison covalente délocalisée : MESOMERIE Insuffisance du modèle de Lewis de la liaison de covalence localisée. Pour certaines espèces chimiques, le modèle de Lewis de la liaison covalente loaclisée ne convient pas pour interpréter les observations expérimentales (longueur de liaison, angles, propriétés magnétiques...) Nouvelle approche: modèle de la liaison covalente délocalisée = mésomérie On écrit plusieurs schémas de Lewis appelés formes mésomères (formes limites de résonance) possible pour l'édifice, qui ne diffèrent que par la répartition de certains électrons : ceux des liaisons multiples et des doublets non liants. Ces électrons sont dits délocalisés. On décrit le passage d'une forme limite à une autre en utilisant des flèches de délocalisation électronique mentionnées sur chacun des schémas de Lewis. les différents schémas de Lewis sont écrits entre crochets ou accolades, et séparés par des flèches à double pointes. Structure électronique réelle de l'édifice Les caractéristiques géométriques de l'édifice correspondent à une moyenne pondérée de celles des formes mésomères (pondération liée au "poids" statistique relatif). la forme réelle est appelée hybrides de résonance. l'énergie de l'édifice est inférieure à celle de chacune des formes mésomères d'ou une stabilisation par mésomérie.

4 3-Géométrie des molécules : Théorie VSEPR Prévision de la géométrie: théorie VSEPR de Gillespie La théorie VSEPR permet de prévoir la géométrie des édifices moléculaires et ioniques, constitués d'un atome central auquel sont liés d'autres atomes. c'est un modèle électrostatique dans lequel la répartition des paires électroniques liants (simples ou multiples) et non liants s'orientent autour de l'atome central de manière à minimiser leurs répulsions mutuelles. Théorie VSEPR: notations Dans la théorie VSEPR l'édifice est noté AXnEp (A étant l'atome central, n le nombre de doublets liants (simples ou multiples) entre l'atome central A et les atomes X; p est le nombre de doublets non liants notés E. On détermine la figure de répulsion (la géométrie de l'édifice) à partir de la somme (n+p); ainsi que les angles de liaison. Théorie VSEPR: considérations Dans la théorie VSEPR, les liaisons multiples sont considérées comme des liaisons simples. Les doublets non liants sont considérés comme plus répulsifs que les doublets liants, ils occupent un volume angulaire plus important. Les orbitales avec un électron sont considérées moins répulsives que les doublets liants, elles occupent un volume angulaire plus faible. Distorsion de la géométrie prévue par la théorie VSEPR Il est nécessaire de prendre en compte des facteurs qui influencent la géométrie de l'édifice : la présence de liaisons multiples, la différence d'électronégativité des atomes, l'importance relative des interactions destabilisantes qui s'exercent autour de l'atome central. cela permet de mieux interpréter les observations expérimentales.

5 4-Moment dipolaire Moment dipolaire de liaison Lorsque deux atomes A et B d'électronégativité différentes sont liés par une liaison covalente, il apparaît une charge partielle négative - δe sur l'atome le plus électronégatif et sur le moins électronégatif une charge partielle +δe. La liaison est dite polarisée et possède un moment dipolaire représenté par un vecteur allant de l'atome le plus électronégatif vers le moins électronégatif. Pourcentage d'ionicité Le pourcentage d'ionicité δ d'une liaison A-B est le rapport du moment dipolaire expérimental sur le moment dipolaire si la liaison était ionique. δ = μ A B expérimental μ A B si liaison ionique 1debye (D)=3, Cm avec μ A B ionique=e.d en C.m Moment dipolaire d'un l'édifice Le moment dipolaire de l'édifice moléculaire ou ionique est la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison. Remarque: on néglige la contribution des doublets non liants.

6 5-Forces intermoléculaires Forces de Van der Waals Les forces de Van der Waals sont des interactions attractives électrostatiques à courte distance (de l'ordre de m). elles mettent en jeu une énergie de l'ordre de 0,5 à 25kJ.mol- 1. on distingue: -les interactions de Keesom: (interaction de type dipôle permanent/dipôle permanent) entre deux molécules ou parties de molécule polaires. -Les intéractions de Debye: ( interaction nde type dipôle permanent / dipôle induit) entre une molécule polaire et une molécule apolaire polarisable. -Les interactions de London: (interaction dipôle instantané/ dipôle induit) entre deux édifices apolaires. Il existe en effet un moment dipôlaire instantané lié à la distribution électronique à un instant donné. Liaison de Van der Waals entre molécules il existe des interactions répulsives entre molécules à très courte distance qui s'opposent aux interaction attractives de Van der Waals. il existe donc une distance d'équilibre entre molécules correspondant à la longueur de la liaison de Van der Waals entre molécules. Liaison hydrogène La liaison hydrogène est une interaction attractive qui s'établit entre un atome très électronégatif porteur d'un doublet non liant et un atome d'hydrogène lié à un autre atome électronégatif par une liaison de covalence. Les trois atomes tendent à s'aligner. La liaison H met en jeu une énergie de l'ordre de 10 à 40kJ.mol -1. Remarque: il existe des liaisons H intermoléculaires mais aussi intramoléculaires lorsque la géométrie de la molécule le permet. Conséquences des forces intermoléculaires Les forces intermoléculaires sont à l'origine de la cohésion de certains assemblages moléculaires, et permettent d'interpréter l'évolution de certaines propriétés physicochimiques (T de changement d'état, solubilité...) Plus les forces intermoléculaires sont importantes, plus les températures de changement d'état sont élevées.

7 6-Solvants moléculaires Soluté et choix du solvant Le choix du solvant influe sur le déroulement des réactions notamment en chimie organique car: La mise en solution d'une espèce chimique, appelée le soluté dans un solvant met en jeu des forces d'interactions entre molécules de soluté et molécules de solvant. Les interactions dépendent des caractéristiques physico-chimiques du soluté (ionique ou moléculaire) Les interactions dépendent des propriétés du solvant (moment dipolaire, permittivité relative, caractère protique ou aprotique...) Caractéristiques physico-chimiques d'un solvant: pouvoir ionisant et moment dipolaire Le pouvoir ionisant d'un solvant est sa capacité à transformer un soluté ionique ou une molécule ionisable en une paire d'ions. il est lié à son moment dipolaire: plus le moment dipolaire est élevé, plus le pouvoir ionisant du solvant est élevé. Caractéristiques physico-chimiques d'un solvant: pouvoir dissociant et permittivité diélectrique Le pouvoir dissociant d'un solvant est sa capacité à dissocier une paire d'ions en affaiblissant l'interaction électrostatique entre les ions. il est lié à sa permittivité diélectrique: Le pouvoir dissociant est d'autant plus élevé que la permittivité diélectrique relative ε r est élevée. Caractéristiques physico-chimiques d'un solvant: caractère protique (protogène) ou aprotique. Un solvant est protique ou protogène s'il possède un atome d'hydrogène lié à un atome électronégatif. Il peut établir des liaisons H avec un soluté.

8 7-Mise en solution d une espèce moléculaire ou ionique : les étapes CA (s) ionisation (formation de la paire d'ions) (C n+,a n- ) Paire d'ions dissociation (séparation des ions de la paire d'ions) Solvatation (interaction C C n+ + A n- n+ (solv) + A n- attractive (solv) entre soluté et solvant)

9 8-Classification des solvants Solvants polaires protiques sont les solvants qui ont un fort moment dipolaire et possèdent au moins un proton lié à un atome électronégatif (proton labile) et peuvent donner des liaisons H. ils solvatent fortement les anions de petites tailles Exemples: eau, ammoniac, alcools. Solvants polaires aprotiques sont les solvants qui ont un fort moment dipolaire et qui ne possèdent pas de proton lié à un atome électronégatif (pas de protons labiles) il solvatent fortement les cations. Exemples: propanone, diméthylsulfoxyde (DMSO), DMF... Solvants apolaires et aprotiques sont les solvants qui ont un faible moment dipolaire et qui ne possèdent pas d'hydrogène labile (lié à un atome électronégatf) solvatent bien les composés apolaires. exemple: cyclohexane, CCl4, benzène

10 9-Choix du solvant dans une activité expérimentale Choix du solvant dans une activité expérimentale dépend des propriétés précédentes inflammabilité toxicité

11 III-Je sais établir le schéma de Lewis d une entité Fiche méthode 1 : Comment écrire le schéma de Lewis d une entité? Déterminer le nombre Nv d'électrons de valence de l'édifice, et en déduire le nombre de doublets d'électrons de valence de l'édifice à répartir D. Faire une hypothèse sur l'enchaînement des atomes de l'édifice si celui-ci n'est pas précisé par l'énoncé. (en général mettre l'atome de plus grande valence au milieu) Répartir les doublets électroniques (liaisons simples, multiples, doublets non liants) de façon à respecter la règle de l'octet pour le maximum d'atomes de la deuxième période du tableau périodique. Faire apparaître les éventuelles lacunes électroniques, et calculer les charges formelles.

12 Fiche méthode 2 : Comment calculer la charge formelle d un atome Déterminer le nombre d'électrons de valence de l'atome isolé n v Déterminer le nombre d'électrons de valence de l'atome dans la molécule n a en utilsant les règles suivantes: on attribue à l'atome chaque électron célibataire porté par l'atome, deux électrons par doublet non liant porté par l'atome, et un électron par doublet liant établi par l'atome. Calculer la charge formelle z f portée par l'atome dans l'édifice selon: Z f = n v - n a

13 IV-Je sais représenter la délocalisation électronique dans une entité chimique Fiche méthode 3 : Comment reconnaître un enchaînement donnant lieu à une délocalisation électronique Ecrire le schéma de Lewis de l'entité. Identifier dans l'entité chimique étudiée l'un des enchaînements suivants: nσv: doublet non liant-doublet liant-doublet liant d'une liaison multiple. πσv: doublet liant d'une liaison multiple-doublet liant simple-lacune électronique. πσπ : doublet liant d'une liaison multiple-doublet liant simple-doublet liant d'une liaison multiple. nσπ: doublet non liant-doublet liant simple-doublet liant d'une liaison multiple. lorsque la délocalisation s'étend à 3 atomes ou plus, on parle de système conjugué. Plus la délocalisation s'étend sur un grand nombre d'atomes, plus la stabilisation de la molécule est importante.

14 Fiche méthode 4 : Comment écrire les formes mésomères d une entité et comparer leur poids statistique. Ecrire un schéma de Lewis de l'entité. Identifier un enchaînement donnant liau à une délocalisation électronique. Schématiser la délocalisation d'un doublet d'électrons délocalisable ( les électrons des liaisons covalentes simples ne sont pas délocalisables) à l'aide d'une flèche de déplacement électronique.ecrire le schéma de Lewis résultant. Poursuivre la délocalisation de proche en proche lorsque c'est possible. Parmi plusieurs formes mésomères, celles qui possèdent le poids statistique le plus élevé sont, dans l'ordre: celles qui respectent la règle de l'octet pour le plus grand nombre d'atomes de la deuxième période du tableau périodique. celles qui présentent le moins de séparation de charge ( privilégier l'hypervalence lorsque c'est possible) Celles dont les charges formelles sont en accords avec l'électronégtivité des atomes. Il est possible d'écrire simultatnément plusieurs flèches de mouvement électronique afin de s'affranchir des formes mésomères les moins représentatives.

15 Fiche méthode 5 : Comment mettre en évidence une délocalisation électronique à partir de données expérimentales. Ecrire un schéma de Lewis de l'entité chimique. Si un seul schéma de Lewis ne permet pas d'interpréter les observations expérimentales (longueurs de liaison, angles de liaison...), mettre en évidence la possibilité d'une délocalisation électronique dans l'édifice. Ecrire les formes mésomères les plus représentatives entre crochets et interpréter les données expérimentales.

16 V-Je sais prévoir la géométrie d une molécule simple. Fiche méthode 6 : Comment appliquer la méthode VSEPR Ecrire la molécule sous la forme AXnEp où n est le nombre d'atomes directement lis à l'atome central noté A, etp le nombre de doublets non liants portés par A. Déterminer la figure de répulsion de la molécule à partir de la valeur de n+p En déduire la valeur approximative des angles de liaison dans la molécule Déterminer la géométrie de la molécule à partir de la valeur de p.

17 VI-Je sais identifier l existence d un moment dipolaire Fiche méthode 7 : Comment déterminer si une molécule est polaire? Déterminer la structure géométrique de la molécule. Sur la représentation spatiale de la molécule, représenter le vecteur moment dipolaire de chaque liaison polarisée, dirigé selon l'axe internucléaire et orienté de l'atome le plus électronégatif vers l'atome le moins électronégatif de la liaison. Faire la somme vectorielle des vecteurs moments dipolaires des liaisons. Si la somme vectorielle est nulle, la molécule est apolaire. si la somme vectorielle est non nulle, la molécule est polaire; représenter alors le vecteur moment dipolaire total de la molécule.

18 VII-Je sais relier des propriétés physico-chimiques à l existence de forces intermoléculaires. Fiche méthode 8 : Comment interpréter certaines propriétés physiques des corps purs à partir des forces intermoléculaires? A partir du schéma de Lewis et de la structure géométrique des molécules étudiées, déterminer si les molécules sont polaires ou non. Comparer la polarisabilité des molécules. (elle est d'autant plus élevée que la masse molaire moléculaire est grande). On peut alors comparer les forces de van der Waals mises en jeu dans les corps purs correspondants. Identifier les molécules susceptibles d'établir des liaisons hydrogène intermoléculaires. En générale, les températures de changement d'état d'un corps pur sont d'autant plus élevées que les forces intermoléculaires sont importantes. La solubilité d'une espèce chimique dans un solvant dépend des forces intermoléculaires mises en jeu entre soluté et solvant par comparaison avec celles mises en jeu dans les corps purs séparés.