Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique

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1 ontrôle cinétique et contrôle thermodynamique Application à la chimie organique yril BARSU Laboratoire de himie Département des sciences de la matière

2 Position du problème addition-1,4 addition-1, + HBr Br + Br % 0 % % 80 % 80 % 0 % quelques heures à 40

3 Réactions compétitives 1 Hypothèses : A + B -1 - D plus stable que D : r D se forme plus rapidement que : r G > G r G > G r 0 G m T 1 T 0 G r 0 G r 1 A + B D G 0 r G 0 r 1

4 1er cas : les équilibres ne sont pas atteints [ D] 1 = = r G e > r ème cas : les équilibres sont atteints G Aspect théorique rg ( rg ) RT [ D] > A + B D est le produit majoritaire D est le produit cinétique La réaction est sous contrôle cinétique D 0 0 ( 1 ) 0 rg rg K1 RT e 0 [ D] = K = [ ] > [ D ] r G < < rg 0 est le produit majoritaire est le produit thermodynamique La réaction est sous contrôle thermodynamique

5 Influence du temps : courbes cinétiques Proportions du réactif A et des produits B et en fonction du temps A 1-1 B 1 = 1 min -1-1 = 0,01 min -1 = 0,1 min -1 - = 0,0005 min -1 - Fraction molaire A B Fraction molaire B A Temps (min) Régime déterminé par le contrôle cinétique K.. Lin, J. hem. Educ., 66, 10, 1988, 857 Temps ( 1000 min) Régime déterminé par le contrôle thermodynamique

6 Influence de la température Lorsque la température augmente, les constantes de vitesse augmentent Loi d'arrhénius d ln( ) = dt Ea RT ela, d'autant plus vite que l'énergie d'activation associée E a est importante T = e T R T1 T E a T T 1 Ea = 100 J.mol -1 Ea = 00 J.mol -1 T 1 = 300 K T = 30 K T 1 = 300 K T = 350 K

7 app = 1 ourbes cinétiques app = K K 1 iii iii ii app exp app exp i ii i Temps (min) Validité du contrôle cinétique Temps (1000 min) Validité du contrôle thermodynamique A B 1 = 1 min-1-1 = 0,01 min-1 = 0,1 min-1 - = 0,0005 min-1 K.. Lin, J. hem. Educ., 66, 10, 1988, 857 i ii iii 1 = 1 min-1-1 = 0,05 min-1 = 0,1 min-1 - = 0,005 min-1 1 = 100 min-1-1 = 1 min-1 = 10 min-1 - = 0,05 min-1

8 onclusion Réactions sous contrôle cinétique : Temps de réactions faibles Températures basses Réactions inverses lentes Réactions sous contrôle thermodynamique : Temps de réactions importants Températures élevées Réactions directes et inverses rapides ATTENTION : la concurrence entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique n'a lieu que si les réactions sont renversables

9 ourbes cinétiques Temps (1000 min) Temps (1000 min) B A bloqué A bloqué 1 = 1 min-1-1 = 0 min-1 = 0,1 min-1 - = 0,0005 min-1 K.. Lin, J. hem. Educ., 66, 10, 1988, = 1 min-1-1 = 0,01 min-1 = 0,1 min-1 - = 0 min-1

10 Réactivité chimique Equation de Klopman-Salem (1968) E = (q a + q b )β ab S ab ab 1 er terme Q + Q l < l εr l ème terme occ. vac. ( ra sb β ab ) occ. vac. ab + r s s r E r E s 3 ème terme A vec : q a, q b : populations électroniques dans les orbitales a et b ; β, S : respectivement, intégrales de résonance et de recouvrement ; Q, Q l : charges totales sur les atomes et l ; ε : permitivité locale ; R l : distance entre les atomes et l ; c ra, c sb : coefficient de l orbitale atomique a (b) dans l orbitale moléculaire r (s) d une des espèces chimiques (c ra ) ou de l autre (c sb ) ; E r, E s : énergie de l orbitale moléculaire r (s) d une des espèces chimiques ou de l autre ; occ., vac. : respectivement (orbitale) occupée et vacante.

11 ontrôle cinétique Origine de la réactivité chimique Intéractions stériques : Quantifiées par les rayons de Van der Waals Intervient essentiellement quand les sites réactifs ont des encombrements différents ONTROLE STERIQUE Intéractions électrostatiques : Quantifiées par la loi de oulomb Intervient essentiellement pour des réactions mettant en jeu des réactifs chargés dont les orbitales, contractées, se recouvrent peu (intéractions Dur-Dur de la théorie de Pearson) ONTROLE DE HARGE (OU ELETROSTATIQUE) Intéractions orbitalaires : Quantifiées par le recouvrement entre les orbitales Intervient essentiellement pour des réactifs neutres dont les orbitales, diffuses, se recouvrent fortement (intéractions Mou-Mou de la théorie de Pearson) ONTROLE FRONTALIER (OU ORBITALAIRE OU STEREOELETRONIQUE

12 Raisonnement à tenir Pour l'étape dans laquelle intervient la sélectivité Etat de transition précoce (géométrie proche des réactifs) : au cours d'une étape exothermique Ep Etat de transition tardif (géométrie proche des produits) : au cours d'une étape endothermique Ep Produits Réactifs Produits Raisonnement sur les réactifs.r. Réactifs Raisonnement sur les produits (ou intermédiaires réactionnels) Utilisation du postulat de Hammond.R. Raisonnement sur les réactifs en faisant l'hypothèse de non croisement des profiles énergétiques