TD1 Thermochimie du premier principe

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1 TD1 Thermochimie du premier principe A Travaux dirigés 11 - Énergie de liaison La réaction de synthèse de l'ammoniac s'effectue à partir de dihydrogène et de diazote selon la réaction suivante : 1 ) Exprimer l'enthalpie de cette réaction en fonction des énergies de liaison. Calculer ensuite numériquement. La réaction estelle endothermique ou exothermique? 2 ) Déduire de la question précédente la valeur de l'enthalpie de formation de l'ammoniac. Justifier la réponse. énergies de liaison à 298 K : Rép : 1 ) 2 ) 12 - Grillage de la galène Le minerai de Plomb contient essentiellement de la Galène, PbS. Afin d éliminer le soufre, il faut d'abord effectuer l'opération que l'on appelle grillage. La réaction correspondante a pour bilan : PbS(s)+3/2O 2 (g) PbO(s)+SO 2 (g) Afin de décomposer PbSO 4 qui se forme au cours du grillage. la température doit être au moins égale à 950 C. Il faut cependant éviter d'atteindre 1114 C, température de fusion de PbS. 1 ) A l'aide des données, exprimer puis calculer l'enthalpie standard de la réaction de grillage à 298 K. 2 ) On donne l'enthalpie standard de la réaction à 1223 K : -421,1kJ.mol -1. En déduire sa variation relative entre 298 K et 1223 K. 3 ) La réaction est exothermique. Les réactifs sont le minerai et de l'air, sachant que la composition molaire de l'air est de 80% de diazote et 20% de dioxygène. Les réactifs entrent à la température de 298 K et la réaction a lieu à 1223 K. Schématiquement on pourra considérer que la quantité de chaleur dégagée (transfert thermique) à pression constante sert à échauffer uniquement les réactifs entrant. En supposant que la transformation totale soit adiabatique, déterminer la température à laquelle sont portés les réactifs. La réaction peut-elle être autoentretenue (dans ce cas, il faudrait prévoir un système de refroidissement) ou doit-on apporter de l'énergie pour échauffer les réactifs jusqu'à 1223 K? 4 ) En fait, le minerai est constitué d'un mélange de PbS et de gangue, à x % de PbS en moles. En considérant que la capacité calorifique (thermique) molaire de la gangue est de 48 JK -1 mol - 1, calculer la valeur de x pour que la température atteinte soit de 1223K, en se plaçant dans les mêmes conditions qu'au 3 ). On donne les enthalpies standard de formation à 298 K et les valeurs des capacités calorifiques molaires à pression constante, considérées comme constantes dans les intervalles de température considérés. - en kj.mol -1 : PbO(s)=-217,4; PbS(s)=-100,4; SO 2 (g)=-296,8 - en J.K -1.mol -1 : PbS(s)=49,5 ; PbO(s)=45,8 ; SO 2 (g)=39,9 ; O 2 (g)=29,4 ; N 2 (g)=29,1 Rép : 1 ) rh 0 m(298k)=-413,8kj.mol -1 2 ) =1,8% 3 ) T 2=1868K 4 ) x=20,4 Laurent Pietri ~ 1 ~ Lycée Henri Loritz - Nancy

2 13 - A propos de l'ammoniac 1 - Une bouteille de 2L, complètement déformable, est pleine de gaz ammoniac à 25 C sous 1 atm = 1,013 bar. On assimile NH 3 à un gaz parfait. a) Calculer la quantité (mol) de NH 3 dans la bouteille. b) On y injecte de l'eau à 25 C à l'aide d'une seringue piquée à travers le bouchon. Dès que l'aiguille a traversé le bouchon, on constate que le piston de la seringue s'enfonce spontanément. Interpréter cette observation. c) Quelle masse d'eau faut-il laisser pénétrer pour obtenir, si tout le gaz se dissout, une solution à 1,0 mol.l -1? Quel est alors le volume de la bouteille (on considérera que la dissolution se fait sans variation de volume de la solution)? Est-ce possible? d) Quel a été le travail des forces extérieures au cours de la dissolution? e) La dissolution étant instantanée, on considère que les échanges thermiques avec l'extérieur sont quasi nuls. En admettant que la capacité thermique de la solution est égale à celle de l'eau, et en négligeant celle de la bouteille, calculer la température de la solution, juste après la dissolution. 2 - L'ammoniac est obtenu industriellement par synthèse directe entre le diazote et le dihydrogène selon l'équation-bilan : N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (aq). Cet équilibre est réalisé dans les proportions stoechiométriques à 450 C sous 250 bar. a) Pourquoi les enthalpies standard de formation de N 2 (g) et 0 2 (g) ne figurent pas dans les données? b) Qu'appelle-t-on approximation d'ellingham? Calculer l'enthalpie standard de réaction à 450 C. c) Calculer l'énergie thermique libérée lors de la synthèse de 1 kg d'ammoniac à 450 C, sous 250 bar - Capacité thermique molaire de l'eau :. - Solubilité du gaz NH 3 dans l'eau à 25 C, 1 atm : 680 L/L d'eau. - Enthalpie de dissolution du gaz NH 3 dans l'eau : - Enthalpie standard de formation de NH 3 (g) à 25 C : Rép : 1) a) n=0,082mol b) L'ammoniac est très soluble dans l'eau : 680 L/L d'eau. Dès que l'aiguille traverse le bouchon, il se crée une dépression due à la dissolution de NH3(g) dans l'eau, ce qui aspire spontanément le contenu de la seringue. c) V=82mL d) W=194J e) T f=304 C 2a) N 2 et 0 2 sont dans leur état standard de référence et leur enthalpie standard de formation est nulle par convention à toute température. 2b) 2c) Q p=-2710kj Laurent Pietri ~ 2 ~ Lycée Henri Loritz - Nancy

3 14 Etude du biogaz de décharge Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l'absence de dioxygène. C'est un mélange composé essentiellement de méthane CH 4 et de dioxyde de carbone CO 2. Le biogaz est composé à 95 % de méthane et 5 % de dioxyde de carbone (composition molaire) qui peut être injecté dans le réseau de gaz naturel. On cherche maintenant à déterminer la température de flamme obtenue à partir d'un tel gaz lors de sa combustion dans l'air. On rappelle que l'air est constitué de 80 % de diazote et 20 % de dioxygène en quantité de matière. On suppose que la combustion dans l'air est totale et suffisamment rapide pour être adiabatique, que le méthane CH 4 (g) et le dioxygène O 2 (g) sont en proportions stœchiométriques et que les gaz entrent à la température de T o = 300 K. 1 ) Écrire l'équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie standard de réaction à T o = 300 K. On considérera que la réaction entre CH 4 (g) et le dioxygène 0 2 (g) conduit à de l'eau sous forme gaz, ainsi qu'à du dioxyde de carbone (gaz). 2 ) Pour une quantité de matière n o de biogaz, dresser un bilan des quantités de matière avant la combustion et après la combustion. Attention à la composition initiale du biogaz. 3 ) En déduire l'expression littérale de la température finale atteinte T f. En donner une valeur numérique approchée. Enthalpies standard de formation à 300 K : Capacités thermiques molaires à pression constante à 300 K considérées comme constantes dans l'intervalle de température étudié : Rép : 1 ) 2 ) 3 ) B Exercices supplémentaires 15 - Température de flamme (Méthane) Le méthane réagit dans l air avec la proportion théorique d oxygène selon l équation bilan : CH 4 (g)+3/2 O 2 (g) 2 H 2 O(g) + CO(g) En admettant que 10% de la chaleur dégagée par la réaction soient perdus, déterminer la température atteinte, dite température de flamme, lorsqu on fait réagir, sous p 0, du méthane avec la quantité d air nécessaire à sa disparition complète. Les gaz sont pris initialement à 25 C. : Les dépendent de la température dans cette exercice fh 0 (CO,g) =-110,5 kj.mol -1, fh 0 (H 2 O,l) =+40,7 kj.mol -1, fh 0 (CH 4,g)=-74,8 kj.mol -1, fh 0 (H 2 O,g)=-245,1 kj.mol -1 C 0 p (N 2,g)=27,88+4, T, C 0 p (CO,g)=28,42+4, T, C 0 p (H 2 O,g)=30,01+10, T (Valeurs données en J.K -1 mol -1 ) Rép : T f=1825k Laurent Pietri ~ 3 ~ Lycée Henri Loritz - Nancy

4 16 Grillage du sulfure de molybdène Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdénite MoS 2. Après concassage, broyage puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène), le minerai est grillé à l'air dans un réacteur (l'eau est évaporée et le soufre est éliminé sous forme de S0 2 ), selon la réaction supposée totale : 1 ) À l'aide des données thermodynamiques fournies, calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K. Pour simplifier, les capacités thermiques molaires à pression constante seront supposées constantes dans le domaine de température considéré. L'opération de grillage est réalisée en partant d'un mélange stœchiométrique de MoS 2 et d'air (renfermant 20 % de dioxygène et 80 % de diazote), initialement à 298 K. 2 ) Quelle est la température maximale finale T f atteinte par le mélange, compte tenu de la chaleur dégagée par le grillage isobare de MoS 2. Données à 298 K : Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques molaires standard Rép : 1 ) 2 ) 17 - Température de flamme (Ethyne) On étudie la réaction de combustion de l'éthyne (ou acétylène) C 2 H 2 (g). La combustion de l'éthyne est une réaction avec le dioxygène conduisant à la formation de dioxyde de carbone gazeux et d'eau gazeuse. 1 ) Écrire la réaction de combustion de l'éthyne avec le coefficient stœchiométrique algébrique de l'éthyne égal à -1. On étudie la combustion d'un mélange stœchiométrique air/éthyne. Les gaz entrent à la température T = 298 K à la pression p = 1 bar dans la flamme, on considérera que le système évolue de manière adiabatique. On supposera que l'air est constitué à 80 % de diazote et à 20 % de dioxygène (proportions molaires). 2 ) Exprimer, en fonction des données, l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'éthyne à 298 K notée :. 3 ) À l'aide d'un chemin thermodynamique que l'on explicitera, calculer la température des gaz après combustion complète sous pression constante de 1 bar : Données à 298 K : Rép : 1 ) 2 ) 3 ) Laurent Pietri ~ 4 ~ Lycée Henri Loritz - Nancy

5 18 - Température finale atteinte dans un réacteur On souhaite évaluer la variation de température maximale pouvant être observée à l'intérieur d'un réacteur. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression totale étant maintenue constante à 1 bar. On introduit initialement à 400 K dans ce réacteur, une mole d'éthylène gazeux et une mole d'eau gazeuse. La réaction d'hydratation de l'éthylène en éthanol gazeux est supposée totale. L'équation-bilan s'écrit : On suppose que : - La capacité thermique totale à pression constante du réacteur,, vaut 500 JK La capacité thermique molaire standard à pression constante de l'éthanol gazeux vaut. - L'enthalpie standard de réaction associée à la formation de l'éthanol gazeux est égale à à T = 400 K. - Les capacités thermiques sont supposées indépendantes de la température. Calculer la variation de température maximale. Rép : 19 - Équilibres industriels : conversion-épuration A. Équilibre de conversion Le dihydrogène nécessaire à la synthèse de l'ammoniac est obtenu à partir du gaz à l'eau (CO + H 2 0) selon la réaction homogène gazeuse : On dispose des tables de données thermodynamiques à 298 K des enthalpies standard de formation ainsi que : a) Calculer l'enthalpie standard de (1) à 298 K. b) En déduire celle de (2) : c) Cet équilibre (1) est réalisé à 800 K, sous 1 bar à partir d'un mélange équimolaire gazeux en CO et H 2 O. Une trempe du système, parvenu à l'état d'équilibre, montre qu'il ne reste que 30 % de la quantité d'eau initialement présente. Préciser le taux de conversion et les valeurs des pressions partielles à l'équilibre. B. Épuration Une usine produisant du zinc rejette un gaz épuré (E) à 298 K et 1 bar dont la composition volumique est la suivante : 22 % CO, 11 % CO 2, 1 % H 2, 66 % N 2. Le gaz épuré (E), pour ne pas être rejeté dans l'atmosphère, est brûlé dans une chaudière. Après la combustion, tous les produits sont gazeux. a) Calculer les enthalpies standard de combustion à 298 K. On prendra H 2 0(g). b) Calculer la température maximale atteinte par l'ensemble des gaz en considérant la combustion totale, isobare et adiabatique si : - Dans le gaz épuré, seuls CO et H 2 sont combustibles ; - Le dioxygène juste nécessaire à la combustion est apporté par l'air (20 % 02, 80 % N2) à 298 K sous 1 bar. Données (A et B) : Rép : A- a) b) c) B- a) b) Laurent Pietri ~ 5 ~ Lycée Henri Loritz - Nancy