Chapitre 1 Chimie organique

Transcription

1 Plan du chapitre Chapitre 1 Chimie organique Description des molécules organiques - Stéréoisomérie de configuration et de conformation Partie 1 : Stéréoisomérie de configuration I. Représentation des molécules organiques 1. Formule brute 2. Représentation indiquant l enchainement des atomes (Formule développée plane, semi-développée et topologique) 3. Représentation dans l espace a) Représentation de Cram b) Représentation de Newman II. Relations d isomérie 1. Définitions 2. Isomérie de constitution a) Isomérie de chaine b) Isomérie de position c) Isomérie de fonction 3. Rappels sur les fonctions chimiques s b) Principales fonctions chimiques (à connaitre) c) Nombre d insaturations III. Stéréoisomérie de configuration 1. Exemples 2. Classement des substituants : règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog a) Principe b) Règles de priorité c) Exemples 3. Configuration Z ou E d un composé comportant une double liaison 4. Configuration absolue d un carbone asymétrique IV. Chiralité, énantiomérie et diastéréoisomérie 1. Chiralité b) Conditions de chiralité 2. Activité optique a) Interprétation physique b) Mise en évidence de la chiralité : principe du polarimètre c) Loi de Biot 3. Enantiomérie b) Propriétés des énantiomères 4. Diastéréoisomérie b) Propriétés des énantiomères c) Composés possédant deux carbones asymétriques Partie 2 : Stéréoisomérie de conformation I. Conformations des chaînes ouvertes 1. Position du problème 2. Analyse conformationnelle de la molécule d éthane 3. Analyse conformationnelle du butane II. Conformations des cycles 1. Cyclohexane 2. Cyclohexane monosubstitué 3. Cyclohexane disubstitué 4. Conformations bloqués

2 Objectifs du chapitre Savoirs Définir les termes : Isomères de constitution, conformation, conformère, stéréoisomères de configuration, carbone asymétrique, énantiomères, diastéréoisomères, composé méso, molécule chirale, activité optique, pouvoir rotatoire, pouvoir rotatoire spécifique, composé dextrogyre/lévogyre, mélange racémique,. Etre capable de : Donner et analyser les courbes d énergies potentielles des conformations de l éthane et du butane Représenter les conformations chaises du cyclohexane en perspective Déterminer et justifier la conformation la plus stable pour un cyclohexane monosubstitué et disubstitué Enoncer les règles de Cahn-Ingold-Prelog Enoncer la loi de Biot Calculer le nombre de stéréoisomères de configuration d une molécule Connaitre la méthode permettant de représenter tous les stéréoisomères de configuration d une molécule Proposer une méthode de séparation de deux énantiomères en mélange

3 Etre capable de : Savoir-faire : TD 1 Chimie organique - Stéréoisomérie de configuration Application directe du cours et de conformation Déterminer si une molécule est chirale ou pas (ex.1) Trouver les carbone asymétriques d un composé et déterminer leurs configuration absolues (ex. 2, 3, 9, 10, 12) Déterminer tous les stéréoisomères de configuration d un composé donné ainsi que leur relation de stéréoisomérie (ex.7 et 9) méthode détaillée en cours, partie 1 Donner la représentation de Newman d un composé à partir de sa représentation de Cram (ex. 2 et 5) Donner la représentation de Cram d un composé dont la stéréochimie est précisée (ex. 11) Représenter et comparer la stabilité de plusieurs conformations en série aliphatique non cyclique (ex. 5) et cyclique (ex.6) Exercice 1 : Chiralité 1. Les molécules suivantes sont-elles chirales? 2. Indiquer les configurations absolues des molécules chirales et représenter leur énantiomère. Exercice 2 : Configurations absolues et représentations de Newman 1. Donner les configurations absolues des composés ci-dessus. 2. Nommer les composés B et C, en précisant la configuration des carbones asymétriques. 3. Représenter les composés B et C en projection de Newman. Exercice 3 : Etude de l acide domoïque L acide domoïque est le principal responsable des intoxications amnésiques par ingestion de fruits de mer. Il se fixe sur des récepteurs spécifiques du cerveau exerçant ainsi une action neuro-excitatrice. 1. Indiquer les descripteurs stéréochimiques des atomes de carbone asymétriques (en précisant l ordre de priorité des différents substituants). 2. Indiquer la configuration des doubles liaisons. 3. Quel est le nombre total de stéréoisomères?

4 Exercice 4 : Détermination d isomères de chaîne, de position ou de fonction 1. Calculer le nombre d insaturations puis représenter (formule topologique) l ensemble des isomères de chaîne ou de position envisageables pour les formules brutes suivantes : a. C 3 H 5 Cl b. C 4 H 9 Cl c. C 5 H Soit le compose de formule brute C 4 H 8 O. Donner 6 isomères de fonction possibles après avoir calculé le nombre d insaturations Exercice 5 : Conformations du 1-bromopropane 1. Ecrire en représentation de Cram et de Newman les principales conformations du 1- bromopropane et les nommer. 2. Quels sont les conformères de plus haute énergie potentielle? Ceux de plus basse énergie potentielle? 3. Mêmes questions avec le 2-bromopropan-1-ol. Exercices d entrainement Exercice 6 : Cyclohexanes disubstitués Quelles sont les conformations privilégiées pour les différents diméthylcyclohexanes suivants? - cis et trans 1,4-diméthylcyclohexane - cis et trans 1,3-diméthylcyclohexane - cis et trans 1,2-diméthylcyclohexane Représenter les cis et trans 1,2-diméthylcyclohexane dans leur conformère le plus stable en projection de Newman suivant l axe C1-C2. 3. Les représenter en projection de Newman. Identifier le composé 2R,3R. Exercice 9 : Stéréochimie d un diol (extrait des écrits Agro) La synthèse utilise comme molécule de départ le diol 1 suivant : 1. Cette molécule 1 a-t-elle un pouvoir rotatoire? Justifier. 2. Indiquer, en justifiant brièvement, le descripteur stéréochimique (configuration absolue) des éventuels atomes de carbone asymétriques. 3. Combien d isomères de configuration possède en tout la molécule 1? Les représenter de façon claire en précisant les liens entre eux. 4. Nommer la molécule 1 en nomenclature officielle. Exercice 10 : Stéréochimie du (+)-occidentalol (Mines-Ponts PC 2002) Le (+)occidentalol est un sesquiterpène naturel présent dans la sève de certains conifères. Indiquer le descripteur stéréochimique des centres stéréogènes de cette molécule. Exercice 11 : Stéréochimie de la (-)-éphédrine La (-)-éphédrine ou (1R,2S)-1-phényl-2-(N-méthyl)aminopropan-1-ol est une molécule naturelle pour laquelle on donne [α] D 25 C = -6.dm -1.g -1.cm 3 Exercice 7 : Stéréoisomérie d un dialcool On considère le dialcool ci-contre : 1. Nommer ce composé. 2. Combien de stéréoisomères possède-t-il? 2. Les représenter en donnant les configurations absolues des centres chiraux. Sont-ils optiquement actifs? Exercice 8 : Stéréoisomérie de l acide tartrique L acide tartrique (acide 2,3-dihydroxybutanoïque) possède 3 stéréoisomères A, B, C de pouvoir rotatoire spécifique (en.dm -1.g -1.cm 3 ) sont : 12, +12, Indiquer les relations de stéréoisomérie entre A, B et C. 2. Peut-on identifier les différents composés? (-)-éphédrine 1. Que signifie le symbole (-)? 2. Que représente la grandeur [α] 25 C D? Avec quel appareil la mesure-t-on? 3. Peut-on déduire du signe de [α] 25 C D le descripteur stéréochimique (la configuration absolue) de la (-)- éphédrine? 4. Donner une représentation de Cram et une projection de Newman de la (-)-éphédrine. Exercice 12 : Prostaglandine PAG1 Les prostaglandines jouent un rôle d hormones locales. L importance de ces substances en physiologie et en médecine, et les difficultés que présentent leurs synthèses, suscitent

5 de nombreuses recherches en chimie et en biochimie. La structure de la prostaglandine PGA1 est représentée ci-dessous : 1. Donner la formule brute de la prostaglandine PGA1. Vérifier qu elle est en accord avec le nombre d insaturations. 2. Préciser la configuration R ou S des différents atomes de carbone asymétriques,ainsi que celle, Z ou E, de la double liaison. Composé Pouvoir rotatoire spécifique Masse molaire (g.mol -1 ) (.dm -1.g -1.cm 3 ) Glucose 52,5 180 Fructose -92,0 180 saccharose 66,5 342 Exercice 13 : Analyse polarimétrique La réduction du camphre conduit à deux produits diastéréoisomères le (-)-isobornéol et le (+)-bornéol. On prélève une masse m=0,50 g d un mélange de ces diastéréoisomères que l on introduit dans une fiole jaugée de 25 ml. On ajoute de l éthanol jusqu au trait de jauge. La solution est placée dans la cuve d un polarimètre de Laurent (20 cm de long) et on mesure un pouvoir rotatoire de 0,5. On donne les pouvoirs rotatoires spécifiques : (-)-isobornéol : [α] D 25 = -34,3.dm -1.g -1.cm 3 (+)-bornéol : [α] D 25 = 37,7.dm -1.g -1.cm 3 1. Que signifient le D et le 25 dans la notation [α] D 25? 2. Déterminer la proportion en bornéol et isobornéol dans le mélange. Exercice 14 : Etude d un miel par polarimétrie Lors de la maturation du miel dans la ruche, le saccharose est hydrolysé en glucose et fructose sous l action d une enzyme. Un miel naturel contient moins de 10% en masse de saccharose. L hydrolyse mise en jeu s écrit : Saccharose + H 2 O Glucose + Fructose On appelle ξ l avancemement de la réaction. On étudie par polarimétrie un solution de miel préparée par pesée (0,500 g de miel contenant initialement m 0 = 0,400g de saccharose pur dans V=25,0 ml d eau). Dans une cuve de longueur = 2,00 dm, on mesure un pouvoir rotatoire α=-0, Déterminer la quantité de matière de saccharose hydrolysé ξ. 2. Est-on dans la limite légale des 10% maximum de saccharose?