Thermoplastification de biopolymères par des liquides ioniques

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1 Thermoplastification de biopolymères par des liquides ioniques Eric Leroy, Pierre Jacquet, Gildas Coativy, Denis Lourdin 1

2 Liquides ioniques et Polysaccharides Sels fondus basse température H H ex: [BMIM]Cl T m = 67 C ; hydrophile Solvant verts de la cellulose, la chitine H 3 C N 3 1N 2 H - Cl C H2 H 2 C CH 3 C H 2 quelques articles sur la solubilisation (et modification) de l amidon Utilisation possible comme plastifiant de l amidon? Pression de vapeur très faible, non inflammable Utilisation possible en extrudeuse? Quelles propriétés? Perspectives? 2

3 Thermoplasticification en extrusion bi-vis 2 échelles de travail: Essai de faisabilité en extrusion continue Extrudeuse clextral BC21 Introduction d un mélange liquide ionique/eau par une pompe Développement d une méthode de screening Microcomélangeur Bivis (HAAKE Minilab) Recirculation (extrusion batch ) Volume total 7 cm 3 3

4 Signaux de couple et pression 130 C 50 tpm Problème de l introduction de la matière (ici en 3 fois) Energie mécanique spécifique moyenne Dans le cas de l amidon : Viscosité apparente (EMS fixe) 4

5 Influence du liquide ionique sur le procédé Energie mécanique spécifique 23% de plastifiant, Desctructuration totale de l amidon (vérifiée en calorimétrie) Amidon / glycerol : EMS 85 kj / kg Amidon / [BMIM]Cl : EMS 50 kj / kg Viscosités relatives Température 130 C, Vitesse de cisaillement 170 s -1 Amidon / glycerol : Amidon / [BMIM]Cl : η = 780 Pa.s η = 230 Pa.s 5

6 Effet sur la distribution de masses moléculaires Chromatogaphie (travaux de Stevenson et al., Carb. Pol. 2007) Amidon natif Amidon solublisé dans [BMIM]Cl (3 heures en solution) puis «régénéré» Hydrolyse! 6

7 Effet sur la distribution de masses moléculaires En extrusion, pas d hydrolyse significative! (faible temps de séjour) Amidon glycerol Amidon natif Amidon [BMIM]Cl 7

8 Propriétés de l amidon thermoplastique Echantillons à teneur en eau stabilisée à 50% d Humidité Relative Transition vitreuse et hygroscopie Storage Modulus E' (Pa) 1,E+09 1,E+08 1,E+07 1,E+06 1,E+05 1,2 Amidon/ glycerol Starch / glycerol 20% eau - T g DSC 1 = -21 C 0,8 0,6 0,4 Tan δ Amidon/ [BMIM]/Cl Starch 13% / [BMIM]Cl eau - T g DSC = -13 C 5 1,E Temperature ( C) 0,2 Eric Leroy -GEPEA -CNRS 8

9 Propriétés de l amidon thermoplastique Echantillons à teneur en eau stabilisée à 50% d Humidité Relative Propriétés mécaniques en traction 5 Tensile stress (MPa) 2,00 Starch - 23 % Glycerol 1,80 Amidon/ glycerol 20 % water Starch - 23 % [BMIM]Cl 1,60 Tg= -21 C 20% eau T g DSC = -21 C 1,40 1,20 1,00 13 % water 0,80 Tg= -13 C 0,60 0,40 0,20 0,00 0% 50% 100% 150% 200% 250% 300% 350% 400% 450% Amidon/ [BMIM]/Cl 13% eau T g DSC = -13 C strain (%) 9 Eric Leroy -GEPEA-CNRS

10 Propriétés de l amidon thermoplastique Echantillons à teneur en eau stabilisée à 50% d Humidité Relative Cristallinité Amidon/ glycerol Cristallisation Type A et Type B La recristallisation de type B est connue pour entraîner une rigidifation et une fragilisation Intensité Amidon/ [BMIM]/Cl Cristallisation Type A θ 10 Eric Leroy -GEPEA -CNRS

11 Conclusion Des plastifiants ioniques! Une nouvelle famille d additifs (multi)fonctionnels pour l amidon?! Plastification Réduction de l hygroscopie et de la rétrogradation Conductivité ionique Intérêt du micromélangeur bivis pour étudier des liquides ioniques synthétisés sur mesure 11 Eric Leroy - GEPEA - CNRS

12 Travaux en cours (voir texte long) Compréhension des intéractions, des mécanismes? Compatibilisation avec une phase dispersée autres biopolymères (protéines), charges Liquides ioniques biodégradables Cations cholinium : bon marché, biodégradables et biocompatibles 12 Eric Leroy - GEPEA - CNRS

13 Et pour d autres polymères? Projet de création d un GDR liquides ioniques et polymères Porté par l INSA Lyon et l Université de Tour Réunirs les communautés Matériaux polymères Liquides ioniques (chimie et physicochimie) Procédés? Merci de votre attention 13 Eric Leroy - GEPEA - CNRS