Première partie. Chapitre 1 - Description du cristal ionique 9 Rappels de cours Définitions 9

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1 Sommaire Avant-propos V Sommaire VII Grandeurs, unités et symboles de base du système international (SI) 1 Première partie Rappels de cours & énoncés des exercices Chapitre 1 - Description du cristal ionique 9 Rappels de cours Définitions Le cristal parfait Le cristal réel Elément de structure et charge effective Réactions et équilibres Désordres atomiques et désordre électronique Ecriture des réactions Présence d atomes étrangers Equilibre avec l environnement Diagramme de Brouwer Equilibres Relation d électroneutralité et approximation de Brouwer Allure du diagramme pour un cristal MX Cas de la solution solide (MX 2 ) 1 x -(DX) x Stœchiométrie et écart à la stœchiométrie 15 énoncés des exercices 16 Exercice Ecriture d éléments et de défauts de structure...16 Exercice Ecriture de réactions de dopage...16 Exercice Sitoneutralité et écriture de formule chimique...18 Exercice Calcul de concentration de défauts...18 Exercice Dopage du fluorure de strontium...19 Exercice Evolution de la concentration en défauts de structure dans le dioxyde de zirconium ZrO 2 pur en fonction de la pression partielle d oxygène...19 Exercice La non-stœchiométrie du monoxyde de fer...20 Exercice Ecart à la stœchiométrie du fluorure de baryum BaF

2 VIII électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours Exercice Etude cristallochimique et thermodynamique du dioxyde de thorium ThO Etude cristallochimique Equilibre avec la phase gazeuse...21 Chapitre 2 - Méthodes et techniques 23 Rappels de cours Spectroscopie d impédance complexe Domaine temporel : Principaux dipôles linéaires passifs en régime sinusoïdal Notation et représentation complexes Représentation graphique de l impédance complexe Autres dipôles Signification physique des spectres d impédance complexe Méthodes de mesure du nombre de transport Méthode de la force électromotrice Utilisation des résultats de conductivité totale Méthode de Tubandt Méthode dilato-coulométrique pour la mesure du nombre de transport cationique Semi-perméabilité électrochimique Méthode de l électrode bloquante...32 énoncés des exercices 34 Exercice Détermination de la conductivité par la méthode des 4 électrodes...34 Exercice Mesure de grandeurs électriques par spectroscopie d impédance complexe...35 Exercice Mesure de la conductivité électronique dans un conducteur mixte...37 Exercice Mesure de la conductivité ionique dans un conducteur mixte...38 Exercice Détermination du nombre de transport cationique par dilatocoulométrie...39 Exercice Détermination du nombre de transport cationique dans CaF 2 par dilatocoulométrie...40 Exercice Semi-perméabilité électrochimique...41 Exercice Détermination du nombre de transport par semi-perméabilité électrochimique...42 Exercice Détermination du mode de conduction dans α-agi par la méthode de Tubandt...42 Chapitre 3 - Transport dans les solides ioniques 45 Rappels de cours Approche phénoménologique du transport ionique dans les cristaux ioniques Mobilité électrochimique et densité de flux Conductivité électrique et nombre de transport Approche microscopique du transport ionique dans les cristaux. Modèle du saut activé Mobilité électrique Conductivité ionique Conductivité et température...48

3 Sommaire IX Conductivité et environnement Conductivité ionique et composition Autres paramètres Description élémentaire de la théorie de Wagner 52 énoncés des exercices 55 Exercice Influence du facteur géométrique...55 Exercice Etude de la mobilité de l oxygène dans les solutions solides (ThO 2 ) 1 x (YO 1,5 ) x...55 Exercice Etude de la conductivité électronique dans la solution solide (CeO 2 ) 1 x (CaO) x...56 Exercice Nombre de transport électronique dans un verre...57 Exercice Propriétés électriques du chlorure de potassium KCl...57 Exercice Application de la relation de Nernst-Einstein au LiCF 3 SO 3 dans le polyoxyde d'éthylène P(OE)...59 Exercice Variation de la conductivité électronique avec la composition dans le système (CeO 2 ) 1 x (YO 1,5 ) x...60 Exercice Conductivité de l oxyde de nickel...60 Exercice Relation conductivité ionique-activité de l oxyde modificateur dans les verres à base d oxydes...61 Exercice Coloration électrochimique...62 Exercice Diffusion de l oxygène dans la cérine gadoliniée...64 Exercice Conductivité électrique de la solution solide vitreuse (SiO 2 ) 1 x (Na 2 O) x...64 Exercice SrZrO 3 conducteur protonique à haute température...65 Exercice Modèle du volume libre...67 Exercice Etude du fluorure de calcium CaF 2 monocristallin en présence d oxygène...69 Exercice Fem d une membrane traversée par un flux de semi-perméabilité électrochimique...71 Exercice Détermination de la conductivité électronique par semi-perméabilité électrochimique...72 Chapitre 4 - Réactions d'électrode 75 Rappels de cours Thermodynamique et cinétique électrochimiques Thermodynamique de l électrode L électrode Le potentiel d électrode Polarisation d électrode Π Surtension d électrode η Densité de courant i Cinétique électrochimique Rappels Régime pur de transfert de charge (cas extrême) Régime mixte de transfert-diffusion Régime de cinétique pure de diffusion (cas extrême) Régime d adsorption d espèces gazeuses...80

4 X électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours énoncés des exercices 82 Exercice Electrode à diffusion d oxygène limitante...82 Exercice Etude d une réaction d électrode à oxygène...83 Exercice Surtension dans une pompe électrochimique à oxygène...85 Exercice Détermination d un courant d échange...87 Exercice Réduction de la vapeur d eau à l interface M/YSZ avec M = Pt, Ni...88 Exercice Oxydation de l hydrogène à l interface Ni/YSZ...89 Chapitre 5 - Applications 91 Rappels de cours Capteurs électrochimiques Définition et caractéristiques Le capteur potentiométrique pour l analyse de gaz Le capteur ampérométrique Le capteur coulométrique Le capteur conductimétrique d analyse de gaz Générateurs électrochimiques Définition et caractéristiques...94 Le générateur électrochimique : Définition, capacité et énergie théorique Décharge et (re)charge d un générateur électrochimique Piles, piles à combustible et accumulateurs...96 énoncés des exercices 97 Exercice Détermination de l enthalpie libre standard de formation de AgCl...97 Exercice Mesures de grandeurs thermodynamiques de fluorures métalliques...97 Exercice Mesure de l activité des ions O 2 dans un sel fondu...98 Exercice Calcul de constantes d équilibres de formation de défauts dans Cu 2 O Exercice TiS 2 matériau d insertion Exercice Capteur à chlore à base de chlorure de strontium dopé Exercice Capteur à CO 2 (a) Exercice Capteur à CO 2 (b) Exercice Capteur à oxydes de soufre Exercice Capteur semi-conducteur à oxygène Exercice Capteur ampérométrique à oxygène Exercice Capteur coulométrique à oxygène Exercice Capteur à oxydes d azote Exercice L accumulateur Sodium/Soufre Exercice Généralités sur les piles à combustible Exercice Pile à combustible type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Exercice Utilisation d hydrocarbures dans les SOFC Exercice Etude thermodynamique du reformage du méthane dans les SOFC Exercice Intégrateur électrochimique...121

5 Sommaire XI Seconde partie Corrigés des exercices Chapitre 1 - Description du cristal ionique 125 Exercice Ecriture d éléments et de défauts de structure Exercice Ecriture de réactions de dopage Exercice Sitoneutralité et écriture de formule chimique Exercice Calcul de concentration de défauts Exercice Dopage du fluorure de strontium Exercice Evolution de la concentration en défauts de structure dans le dioxyde de zirconium ZrO 2 pur en fonction de la pression partielle d oxygène Exercice La non-stœchiométrie du monoxyde de fer Exercice Ecart à la stœchiométrie du fluorure de baryum BaF Exercice Etude cristallochimique et thermodynamique du dioxyde de thorium ThO Chapitre 2 - Méthodes et techniques 143 Exercice Détermination de la conductivité par la méthode des 4 électrodes Exercice Mesure de grandeurs électriques par spectroscopie d impédance complexe Exercice Mesure de la conductivité électronique dans un conducteur mixte Exercice Mesure de la conductivité ionique dans un conducteur mixte Exercice Détermination du nombre de transport cationique par dilatocoulométrie Exercice Détermination du nombre de transport cationique dans CaF 2 par dilatocoulométrie Exercice Semi-perméabilité électrochimique Exercice Détermination du nombre de transport par semi- perméabilité électrochimique Exercice Détermination du mode de conduction dans α-agi par la méthode de Tubandt Chapitre 3 - Transport dans les solides ioniques 161 Exercice Influence du facteur géométrique Exercice Etude de la mobilité de l oxygène dans les solutions solides (ThO 2 ) 1 x (YO 1,5 ) x Exercice Etude de la conductivité électronique dans la solution solide (CeO 2 ) 1 x (CaO) x Exercice Nombre de transport électronique dans un verre Exercice Propriétés électriques du chlorure de potassium KCl Exercice Application de la relation de Nernst-Einstein au LiCF 3 SO Exercice Variation de la conductivité électronique avec la composition dans le système (CeO 2 )1 x(yo 1,5 ) x Exercice Conductivité de l oxyde de nickel Exercice Relation conductivité ionique-activité de l oxyde modificateur dans les verres à base d oxydes Exercice Coloration électrochimique Exercice Diffusion de l oxygène dans la cérine gadoliniée Exercice Conductivité électrique de la solution solide vitreuse (SiO 2 ) 1 x (Na 2 O) x..183

6 XII électrochimie des solides - Exercices corrigés avec rappels de cours Exercice SrZrO 3 conducteur protonique à haute température Exercice Modèle du volume libre Exercice Etude du fluorure de calcium CaF 2 monocristallin en présence d oxygène Exercice Fem d une membrane traversée par un flux de semi-perméabilité électrochimique Exercice Détermination de la conductivité électronique par semi-perméabilité électrochimique Chapitre 4 - Réactions d'électrode 197 Exercice Electrode à diffusion d oxygène limitante Exercice Etude d une réaction d électrode à oxygène Exercice Surtension dans une pompe électrochimique à oxygène Exercice Détermination d un courant d échange Exercice Réduction de la vapeur d eau à l interface M/YSZ avec M = Pt, Ni Exercice Oxydation de l hydrogène à l interface Ni/YSZ Chapitre 5 - Applications 211 Exercice Détermination de l enthalpie libre standard de formation de AgCl Exercice Mesures de grandeurs thermodynamiques de fluorures métalliques Exercice Mesure de l activité des ions O 2 dans un sel fondu Exercice Calcul de constantes d équilibres de formation de défauts dans Cu 2 O Exercice TiS 2 : matériau d insertion Exercice Capteur à chlore à base de chlorure de strontium dopé Exercice Capteur à CO 2 (a) Exercice Capteur à CO 2 (b) Exercice Capteur à oxydes de soufre Exercice Capteur semi-conducteur à oxygène Exercice Capteur ampérométrique à oxygène Exercice Capteur coulométrique à oxygène Exercice Capteur à oxydes d azote Exercice L accumulateur sodium/soufre Exercice Généralités sur les piles à combustible Exercice Pile à combustible type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Exercice Utilisation d hydrocarbures dans les SOFC Exercice Etude thermodynamique du reformage du méthane dans les SOFC Exercice Intégrateur électrochimique Annexes 261 A.1 - Lois de Fick 261 A.2 - Diagramme d Ellingham A.3 - Diagramme d Ellingham Bibliographie 269 Glossaire 271 Index 281